一种具有强光伏响应的P-型有机半导体的制备方法及其应用

摘要

一种具有强光伏响应的P‑型有机半导体的制备方法及其应用，本发明涉及有机半导体领域。本发明是要解决目前存在有机太阳能染料电池中转化效率低的技术问题。该P‑型有机半导体，具体为卟啉二聚物；制备方法：一、制备二聚L‑谷氨酸和氨基被保护的谷氨酸；二、制备四聚L‑谷氨酸；三、制备六聚L‑谷氨酸；四、制备终产物卟啉二聚物。本发明以六聚L‑谷氨酸为桥联基键联两个单羟基苯基卟啉的卟啉二聚物，该二聚物具有覆盖较宽的太阳能波谱范围，在ITO玻璃低物上制备的薄膜器件中，其吸收光谱范围从300nm到850nm，其光伏响应强度比单羟基苯基卟啉单体高出大约12倍。本发明制备的P‑型有机半导体材料作为光活性材料在染料敏化太阳能电池中有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及有机半导体领域。

背景技术

叶绿素是绿色植物进行光合作用的主要色素，它在光合作用的光吸收过程中起到核心作用。然而叶绿素分子中的主要是以类似于卟啉分子的化合物存在，因此我们通过化学合成类似于叶绿素主体结构的卟啉分子来模拟绿色植物的光合作用过程。卟啉是一类大分子杂环化合物，卟啉中心的四个氮原子都含有孤电子对可与不同种类的金属离子键合生成不同的金属卟啉化合物。另外，卟啉类化合物具有良好的成膜性和溶解性，可溶于大部分的有机溶剂中，如氯苯，二氯苯，四氢呋喃和氯仿等，是理想的可溶性电子给体材料。卟啉类衍生物的环内电子流动性非常好，具有较高的摩尔吸光系数，且电子能够快速地从给体转移到受体，可作为光活性材料制备高性能的光电转换器件。

发明内容

本发明是要解决目前存在有机太阳能染料电池中转化效率低的技术问题，而提供一种具有强光伏响应的P-型有机半导体的制备方法及其应用。

一种具有强光伏响应的P-型有机半导体，具体为卟啉二聚物，其结构式为：

一种具有强光伏响应的P-型有机半导体的制备方法，具体按照以下步骤进行：

一、将12.4～14.7克L－谷氨酸和100～150毫升水混合均匀，控制搅拌速度为800～1200r/min，搅拌至L－谷氨酸完全溶解，加入16～20克醋酸酐，然后加热至80～90℃，继续控制搅拌速度为800～1200r/min，搅拌30～50分钟，冷却到室温，控制温度为-20℃，保持12～24h，然后抽滤，利用0～4℃的冰水洗涤滤层，自然晾干后在60～80℃条件下，进行真空升华分离，得到升华的二聚L-谷氨酸和不升华的氨基被保护的谷氨酸；

二、将50～71毫升二氯亚砜和120～128毫克步骤一得到的二聚L-谷氨酸在室温条件下混合均匀，加热到76～80℃，保持该反应条件继续反应2～4小时，然后在减压条件下，蒸馏直到无馏分蒸出为止，得到反应液，控制搅拌速度为800～1200r/min，将反应液冷却到室温，再加入29.4～35毫克L-谷氨酸，并且继续搅拌反应6～8小时，加入100～200毫升二次蒸馏水，控制温度为0～4℃过滤，向滤液中加入12～16克醋酸酐，加热至80～90℃，连续搅拌30～50分钟，然后在温度为-20℃条件下保持8～12h，过滤，将滤液减压蒸馏浓缩，然后在温度为60～80℃真空条件下干燥，得到四聚L-谷氨酸；

三、将50～71毫升二氯亚砜和110～128毫克步骤二得到的四聚L-谷氨酸在室温条件下混合均匀，加热到70～90℃，保持1.5～2小时，再加入20～30毫升无水二甲基亚砜，在减压条件下，蒸馏直到无馏分蒸出为止，然后冷却到室温，再加入20.4～29.4毫克L-谷氨酸，并且继续反应6～8小时，然后加入100～200毫升二次蒸馏水，控制温度为0～4℃过滤，向滤液中加入12～16毫升醋酸酐，加热至80～90℃，控制转速为800-1200转/分钟，连续搅拌30～50分钟，然后在温度为-20℃条件下保持8～12h，过滤，将滤液减压蒸馏浓缩，然后在60～80℃真空条件下干燥，得到六聚L-谷氨酸；

四、将15～20毫升二氯亚砜和77.5～80毫克步骤三得到的六聚L-谷氨酸在室温条件下混合均匀，加热到80～90℃保持2～4小时，加入5～10毫升无水N,N-二甲基甲酰胺，在减压条件下，除去未反应的二氯亚砜，然后搅拌冷却到室温，加入150～200毫升5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的质量为124.4～157.8毫克，继续反应4～6小时，并加热到90～100℃，回流1.5小时，然后搅拌冷却到室温，加入30～50毫升二次蒸馏水，再加热到90～100℃，回流1.5小时，搅拌冷却到室温，调节pH值为6.5～7，在减压条件下，除去N,N-二甲基甲酰胺和水，真空干燥，得到紫红色粉末，然后将紫红色粉末溶解在甲醇和氯仿的混合液中，加载到硅胶柱，进行柱层析，首先以氯仿为淋洗剂，得到第一色谱带，为未完全反应的5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉，然后以甲醇和氯仿为淋洗剂，收集第二色谱带，得到卟啉二聚物，然后将其浓缩，真空干燥，完成所述P-型有机半导体的制备方法。

其中，步骤一中得到的二聚L-谷氨酸为白色雪花状结晶产物，氨基被保护的谷氨酸为灰白色固体产物；

步骤二中得到的四聚L-谷氨酸为白色粉末状产物；

步骤三中得到的六聚L-谷氨酸为白色粉末状产物。

本发明一种具有强光伏响应的P-型有机半导体的应用：该P-型有机半导体作为光活性材料在薄膜有机太阳能电池中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明设计了一种以六聚L-谷氨酸为桥联基键联两个单羟基苯基卟啉的卟啉二聚物，该二聚物在太阳光谱范围中有宽的吸收波谱范围，在ITO玻璃底物上制备的薄膜器件中，其吸收光谱范围可以从300nm延伸到850nm，并且其光伏相应强度比单羟基苯基卟啉单体高出大约12倍。

本发明制备P-型有机半导体作为光活性材料在染料敏化有机薄膜太阳能电池中有潜在的应用前景。

附图说明

图1为实施例一制备的卟啉二聚物的紫外吸收光谱图；

图2为实施例一制备的卟啉二聚物的质谱图；

图3为实施例一制备的卟啉二聚物的光伏响应图，其中a代表卟啉二聚物，b代表单体卟啉。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种具有强光伏响应的P-型有机半导体，具体为卟啉二聚物，其结构式为：

具体实施方式二：具体实施方式一所述一种具有强光伏响应的P-型有机半导体的制备方法，具体按照以下步骤进行：

一、将12.4～14.7克L－谷氨酸和100～150毫升水混合均匀，控制搅拌速度为800～1200r/min，搅拌至L－谷氨酸完全溶解，加入16～20克醋酸酐，然后加热至80～90℃，继续控制搅拌速度为800～1200r/min，搅拌30～50分钟，冷却到室温，控制温度为-20℃，保持12～24h，然后抽滤，利用0～4℃的冰水洗涤滤层，自然晾干后在60～80℃条件下，进行真空升华分离，得到升华的二聚L-谷氨酸和不升华的氨基被保护的谷氨酸；

二、将50～71毫升二氯亚砜和120～128毫克步骤一得到的二聚L-谷氨酸在室温条件下混合均匀，加热到76～80℃，保持该反应条件继续反应2～4小时，然后在减压条件下，蒸馏直到无馏分蒸出为止，得到反应液，控制搅拌速度为800～1200r/min，将反应液冷却到室温，再加入29.4～35毫克L-谷氨酸，并且继续搅拌反应6～8小时，加入100～200毫升二次蒸馏水，控制温度为0～4℃过滤，向滤液中加入12～16克醋酸酐，加热至80～90℃，连续搅拌30～50分钟，然后在温度为-20℃条件下保持8～12h，过滤，将滤液减压蒸馏浓缩，然后在温度为60～80℃真空条件下干燥，得到四聚L-谷氨酸；

三、将50～71毫升二氯亚砜和110～128毫克步骤二得到的四聚L-谷氨酸在室温条件下混合均匀，加热到70～90℃，保持1.5～2小时，再加入20～30毫升无水二甲基亚砜，在减压条件下，蒸馏直到无馏分蒸出为止，然后冷却到室温，再加入20.4～29.4毫克L-谷氨酸，并且继续反应6～8小时，然后加入100～200毫升二次蒸馏水，控制温度为0～4℃过滤，向滤液中加入12～16毫升醋酸酐，加热至80～90℃，控制转速为800-1200转/分钟，连续搅拌30～50分钟，然后在温度为-20℃条件下保持8～12h，过滤，将滤液减压蒸馏浓缩，然后在60～80℃真空条件下干燥，得到六聚L-谷氨酸；

四、将15～20毫升二氯亚砜和77.5～80毫克步骤三得到的六聚L-谷氨酸在室温条件下混合均匀，加热到80～90℃保持2～4小时，加入5～10毫升无水N,N-二甲基甲酰胺，在减压条件下，除去未反应的二氯亚砜，然后搅拌冷却到室温，加入150～200毫升5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的质量为124.4～157.8毫克，继续反应4～6小时，并加热到90～100℃，回流1.5小时，然后搅拌冷却到室温，加入30～50毫升二次蒸馏水，再加热到90～100℃，回流1.5小时，搅拌冷却到室温，调节pH值为6.5～7，在减压条件下，除去N,N-二甲基甲酰胺和水，真空干燥，得到紫红色粉末，然后将紫红色粉末溶解在甲醇和氯仿的混合液中，加载到硅胶柱，进行柱层析，首先以氯仿为淋洗剂，得到第一色谱带，为未完全反应的5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉，然后以甲醇和氯仿为淋洗剂，收集第二色谱带，得到卟啉二聚物，然后将其浓缩，真空干燥，完成所述P-型有机半导体的制备方法。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中醋酸酐质量浓度为95％。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中得到的二聚L-谷氨酸为白色雪花状结晶产物，氨基被保护的谷氨酸为灰白色固体产物。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中醋酸酐质量浓度为95％。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中得到的四聚L-谷氨酸为白色粉末状产物。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中醋酸酐质量浓度为95％。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中得到的四聚L-谷氨酸为白色粉末状产物。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中采用浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液调节pH值。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中甲醇和氯仿的混合液的体积为5～6mL，其中甲醇和氯仿的体积比为1∶3。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中甲醇和氯仿为淋洗剂时，甲醇和氯仿的体积比为3∶1。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式一种具有强光伏响应的P-型有机半导体的应用：该P-型有机半导体作为光活性材料在薄膜有机太阳能电池中的应用。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种具有强光伏响应的P-型有机半导体的制备方法，具体按照以下步骤进行：

一、将14.7克L－谷氨酸和100毫升水混合均匀，控制搅拌速度为1200r/min，搅拌至L－谷氨酸完全溶解，加入16克质量浓度为95％的醋酸酐，然后加热至80℃，继续控制搅拌速度为1200r/min，搅拌50分钟，冷却到室温，控制温度为-20℃，保持24h，然后抽滤，利用4℃的冰水洗涤滤层，自然晾干后在60℃条件下，进行真空升华分离，得到升华的二聚L-谷氨酸和不升华的氨基被保护的谷氨酸；

二、将71毫升二氯亚砜和128毫克步骤一得到的二聚L-谷氨酸在室温条件下混合均匀，加热到80℃，保持该反应条件继续反应2小时，然后在减压条件下，蒸馏直到无馏分蒸出为止，得到反应液，控制搅拌速度为1200r/min，将反应液冷却搅到室温，再加入29.4毫克L-谷氨酸，并且继续搅拌反应6小时，加入100毫升二次蒸馏水，控制温度为4℃过滤，向滤液中加入16克质量浓度为95％的醋酸酐，加热至80℃，连续搅拌50分钟，然后在温度为-20℃条件下保持12h，过滤，将滤液减压蒸馏浓缩，然后在温度为60℃真空条件下干燥，得到四聚L-谷氨酸；

三、将71毫升二氯亚砜和128毫克步骤二得到的四聚L-谷氨酸在室温条件下混合均匀，加热到80℃，保持2小时，再加入30毫升无水二甲基亚砜，在减压条件下，蒸馏直到无馏分蒸出为止，然后冷却到室温，再加入29.4毫克L-谷氨酸，并且继续反应6小时，然后加入100毫升二次蒸馏水，控制温度为4℃过滤，向滤液中加入16毫升质量浓度为95％的醋酸酐，加热至80℃，控制转速为1200转/分钟，连续搅拌50分钟，然后在温度为-20℃条件下保持12h，过滤，将滤液减压蒸馏浓缩，然后在60℃真空条件下干燥，得到六聚L-谷氨酸；

四、将15毫升二氯亚砜和77.5毫克步骤三得到的六聚L-谷氨酸在室温条件下混合均匀，加热到80℃保持2小时，加入5毫升无水N,N-二甲基甲酰胺，然后在减压条件下，除去未反应的二氯亚砜，然后搅拌冷却到室温，加入150毫升5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的质量为157.8毫克，继续反应4小时，并加热到90℃，回流1.5小时，然后搅拌冷却到室温，加入50毫升二次蒸馏水，再加热到100℃，回流1.5小时，搅拌冷却到室温，调节pH值为7，在减压条件下，除去N,N-二甲基甲酰胺和水，真空干燥，得到紫红色粉末，然后将紫红色粉末溶解在甲醇和氯仿的混合液中，其中甲醇和氯仿的体积比为1∶3，加载到硅胶柱，进行柱层析，首先以氯仿为淋洗剂，得到第一色谱带，为未完全反应的5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉，然后以甲醇和氯仿为淋洗剂，甲醇和氯仿的体积比为3∶1，收集第二色谱带，得到卟啉二聚物，然后将其浓缩，真空干燥，完成所述P-型有机半导体的制备方法。

本实施例步骤四中卟啉二聚物为蓝紫色化合物，终产物的质量为34毫克，产率为43.8％。

图1为本实施例制备的卟啉二聚物的紫外吸收光谱图；

图2为本实施例制备的卟啉二聚物的质谱图；

图3为本实施例制备的卟啉二聚物的光伏响应图，其中a代表卟啉二聚物，b代表单体卟啉。

从图1看出，显示了典型的卟啉吸收峰，在水溶液中，在近紫外区有一个典型的Soret吸收带出现在420左右，在可见光区，出现了典型的四个弱的Q吸收带，大约在514nm，552nm，592nm和656nm，而将其在ITO玻璃上，仅仅出现了三个吸收带，一个吸收带出现在300-380nm，另一个吸收带出现在380-600nm，最后一个吸收带出现在650-850nm左右，因此，这种新制备的P-型有机半导体制备为薄膜，基本上覆盖了从近紫外区到近红外区整个光谱范围，可能有效增加有机染料对光的吸收，从而可能增加对光的转化范围。图2显示了该化合物的高分辨质谱图，化合物的分子离子峰出现在2006.13。从图3可以看出，5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和卟啉二聚物都有在光照条件小都有正的光伏响应，这说明5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和卟啉二聚物都有p-型半导体的特征，进一步，我们可以看出，在同样的实验条件下，卟啉二聚物的光伏响应强度比5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的光伏向应强度高12倍，这说明二聚物比5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉具有更好的光电转化效率，在有机太阳能电池中具有更好的应用前景。