一种氧化态汞选择性吸附剂及制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化态汞选择性吸附剂及其制备方法，该吸附剂以CaO、KCl和NaOH为主要成分，以SiO

说明书

技术领域

本发明属于工业锅炉废气汞形态的分离和价态汞的测量领域，涉及一种氧化态汞选择性吸附剂及其制备方法。

背景技术

汞是一种高挥发性、高毒性的重金属痕量元素，主要包括自然源和人为源两部分，人为源包括金属冶炼、水泥生产、垃圾焚烧、氯碱工业、燃煤锅炉等工业过程。随着工业发展速度加快，汞排放导致的污染问题日益加重，为限制汞的过度排放，全球多个国家和地区相继制定了相关的法律法规和行业标准。

工业过程中产生的汞主要包括气相单质汞(Hg⁰)、气相氧化汞(Hg²⁺)和颗粒汞三种(Hg^p)。不同形态的汞由于性质不同而能采用不同的方法脱除。在现有的污染物控制装置中，湿法脱硫装置能够脱除90％以上的气相Hg²⁺，除尘装置基本上能够将颗粒汞全部脱除。而具有氧化作用的装置例如SCR脱硝装置，能一定程度上将Hg⁰氧化，提高后续装置的脱汞效率。可见，假如能够对烟气中的汞浓度进行精确测量，不仅能够合理布置污染物控制装置，同时也有利于汞控制技术和汞分离提纯技术的开发。

目前，对工业过程中产生的烟气进行汞浓度测量，主要的方法有三种：安大略法(OHM)、吸附管法(EPA Method 30B)以及在线测量系统(Hg-CEMS)。由于操作简便，精度较高，吸附管法呈现出逐渐取代手工湿法的趋势。但现有吸附管中的吸附剂容易受到烟气组分特别是SO₂的影响，因此吸附管离线采样法多用于脱硫后较为洁净的烟气取样中。可见如何实现吸附剂在复杂烟气中保持较高的吸附效率，同时实现Hg⁰/Hg²⁺的高选择吸附，是保证吸附管离线采样法测量准确性的关键。

发明内容

发明目的：本发明提供一种对于氧化态汞有很高的吸附能力，可以应用于工业中需要实现汞分形态过程的氧化态汞选择性吸附剂。

技术方案：本发明的氧化态汞选择性吸附剂，以介孔SiO₂、钙盐、KCl和NaOH为原料，按照以下流程制备得到：

(1)按照钙盐、KCl、NaOH和介孔SiO₂的质量比为16.4∶7.45∶(1～3)∶(3～9)，按照总的溶质与去离子水的质量比为1∶(3～4)加入适量的去离子水，并在磁力搅拌器上连续搅拌6～12小时，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液放置在105±5℃的烘箱中8～12小时，完全烘干；

(3)取出所述步骤(2)中烘干得到的产物，放置于陶瓷方舟上，在氮气气氛，750±10℃的条件下连续煅烧4～6小时，得到块状固体；

(4)将所述步骤(3)中得到块状固体在研钵上进行研磨并过18～24目筛子，得到的固体颗粒物即为氧化态汞选择性吸附剂。

进一步的，本发明的吸附剂中，所述钙盐为Ca(NO₃)₂。

进一步的，本发明的吸附剂中，所述步骤(1)中钙盐、KCl、NaOH和介孔SiO₂的质量比为16.4∶7.45∶2∶6。

本发明的氧化态汞选择性吸附剂以CaO、KCl和NaOH为主要成分，以介孔SiO₂为担载骨架；该吸附剂对于元素态汞完全不吸附，对于氧化态汞有很高的吸附能力，可以应用于工业中需要实现汞分形态的过程。

本发明的制备氧化态汞选择性吸附剂的方法，包括以下步骤：

(1)按照钙盐、KCl、NaOH和介孔SiO₂的质量比为16.4∶7.45∶(1～3)∶(3～9)，按照总的溶质与去离子水的质量比为1∶(3～4)加入适量的去离子水，并在磁力搅拌器上连续搅拌6～12小时，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在105℃±5℃的烘箱中8～12小时，完全烘干；

(3)取出步骤(2)中烘干得到的产物，放置于陶瓷方舟上，在氮气气氛，750℃±10℃的条件下连续煅烧4～6小时，得到块状固体；

(4)将步骤(3)中得到块状固体在研钵上进行研磨并过18～24目筛子，得到的固体颗粒物即为氧化态汞选择性吸附剂。

进一步的，本发明方法中，所述钙盐为Ca(NO₃)₂。

进一步的，本发明方法中，所述步骤(1)中中钙盐、KCl、NaOH和介孔SiO₂的质量比为16.4∶7.45∶2∶6。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)与传统的手工湿法相比较，将氧化态汞选择吸附剂应用于工业废气中汞浓度的测量，操作步骤简便，人为引入误差小，后期处理及分析简单，适合大范围的推广；

(2)与现有的汞测量吸附管材料相比较，多种制备材料的使用达到了复合强化吸附剂的效果，所研发的氧化态汞选择吸附剂具备较强的氧化汞吸附能力，能够实现汞的分形态测量以及回收，同时吸附剂还具有较好的抗硫和抗水性，能适应现场复杂的烟气条件；

本发明将对氧化态汞具有吸附能力的CaO、KCl以及NaOH有机地结合起来，并通过介孔SiO₂作为骨架结构，使用化学浸渍的方法，制备得到一种具有氧化态汞选择性吸附能力的吸附剂。固体氧化态汞吸附剂在吸附稳定性及后续样品的处理方法上均显示出比液态吸收剂更好的优势。利用上述步骤和方法制备的吸附剂，固定床的吸附结果表明其对于Hg⁰的吸附效率在较长的时间内基本稳定在0。在中试实验中利用该吸附剂对烟气氧化态的浓度进行测量，其测量结果与标准的OHM方法所得到的结果吻合。另一方面，吸附剂具有良好的抗硫性以及抗水性，能够适应复杂的烟气条件，适用于金属冶炼、水泥生产、垃圾焚烧、氯碱工业、燃煤锅炉等工业过程的汞分形态测量以及回收，具备更广阔范围的工业应用前景和商业应用价值。

附图说明

图1为三种吸附剂XRD表征结果图

图2为三种吸附剂吸附单质汞效果图

图3为三种吸附剂汞回收率图

图4为三种吸附剂氮气气氛下吸附HgCl₂效果图

图5为三种吸附剂在二氧化硫气氛下吸附HgCl₂效果图

图6为吸附剂4在6kWthCFB小型燃煤烟气管道喷射吸附剂脱汞试验装置上吸附汞效果图

图7为吸附剂4应用于135MW燃煤锅炉烟气汞取样的结果图

具体实施方式

为使本发明的目的更加清楚，下面结合说明书附图对本发明做进一步说明。

实施例1

称取16.4g Ca(NO₃)₂以及6g介孔SiO₂粉末加入到100ml的去离子水中，在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6小时，之后将混合溶液放置于105℃的烘箱中12小时，完全烘干；将烘干后的样品在氮气气氛，于750℃的条件下煅烧4小时，得到块状固体；将固体在研钵上进行研磨并过18～24目筛子，得到相应的固体颗粒物，为吸附剂1，将吸附剂1密封保存于硅胶中备用。

称取16.4g Ca(NO₃)₂、7.45gKCl以及6g介孔SiO₂粉末加入到100ml的去离子水中，在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6小时，之后将混合溶液放置于105℃的烘箱中12小时，完全烘干；将烘干后的样品在氮气气氛，于750℃的条件下煅烧4小时，得到块状固体；将固体在研钵上进行研磨并过18～24目筛子，得到相应的固体颗粒物，为吸附剂2，将吸附剂2密封保存于硅胶中备用。

称取16.4g Ca(NO₃)₂、7.45gKCl、1gNaOH以及3g介孔SiO₂粉末加入到100ml的去离子水中，在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6小时，之后将混合溶液放置于105℃的烘箱中12小时，完全烘干；将烘干后的样品在氮气气氛，于750℃的条件下煅烧4小时，得到块状固体；将固体在研钵上进行研磨并过18～24目筛子，得到相应的固体颗粒物，为吸附剂3，将吸附剂3密封保存于硅胶中备用。

称取16.4g Ca(NO₃)₂、7.45gKCl、2gNaOH以及6g介孔SiO₂粉末加入到100ml的去离子水中，在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6小时，之后将混合溶液放置于105℃的烘箱中12小时，完全烘干；将烘干后的样品在氮气气氛，于750℃的条件下煅烧4小时，得到块状固体；将固体在研钵上进行研磨并过18～24目筛子，得到相应的固体颗粒物，为吸附剂4，将吸附剂4密封保存于硅胶中备用。

称取16.4g Ca(NO₃)₂、7.45gKCl、3gNaOH以及9g介孔SiO₂粉末加入到100ml的去离子水中，在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6小时，之后将混合溶液放置于105℃的烘箱中12小时，完全烘干；将烘干后的样品在氮气气氛，于750℃的条件下煅烧4小时，得到块状固体；将固体在研钵上进行研磨并过18～24目筛子，得到相应的固体颗粒物，为吸附剂5，将吸附剂5密封保存于硅胶中备用。

实施例2

选用实施例1中的吸附剂3、4、5，在固定床吸附实验台上验证其汞吸附性能。固定床吸附装置由模拟烟气发生系统、汞蒸汽发生系统、石英管反应器、汞测量系统以及尾气处理装置五部分组成。先对吸附剂的Hg⁰吸附性能进行评价，单质汞源产生恒定的汞蒸汽，由高纯氮气带入反应器中，入口汞浓度为34±2μg/m³。石英管反应器内径为8mm，吸附剂使用量为300mg，床高约为8mm。吸附温度120℃，总气量为2L/min，气体组分为纯氮气，吸附时长为80min。对单质汞的吸附性能由Hg⁰穿透率来定义，表示为固定床出口汞浓度与入口汞浓度的比值。并对各吸附汞后的吸附剂样品进行汞回收率的计算，汞回收率定义为吸附剂中的汞含量与实验期间通入到固定床吸附系统的总汞量的比值。随后同样在固定床实验装置上对吸附剂的HgCl₂吸附性能进行评价，使用与30B采样一致的两段式方法进行HgCl₂吸附实验。第一段为吸附段，吸附剂使用量为150mg；第二段为穿透检验段，吸附剂使用量同样为150mg；吸附温度120℃，总气量为2L/min，气体组分为纯氮气，吸附时长为20min。HgCl₂的吸附性能由HgCl₂穿透率来定义，表示为第二段吸附剂中吸附的HgCl₂量与两段吸附剂的吸附总量的比值。

实验结果表明，选择的实施例1中的三种吸附剂均对Hg⁰不具备吸附能力，在较长的时间内维持了90％以上的Hg⁰穿透率，低于1％的汞回收率同样证实了吸附剂对于Hg⁰完全穿透。另一方面，在三种吸附剂中，吸附剂4表现出了最佳的HgCl₂吸附能力，在设定的吸附时间内，HgCl₂的穿透率为25％。

实施例3

将实施例1中的吸附剂1、2、4在环境条件下使用一定量的水蒸气进行处理，采用ARL X′TRA型X射线衍射仪(Thermo，美国)对三种吸附剂的晶体结构进行测定，实验条件参数：Cu靶(Kα射线，)，Ni滤波片，管电压为40kV，通过管的电流为30mA，在10～80°范围内以0.1°/S的速度进行扫描并使用Jade 6.0软件对图谱进行拟合，得到准确的晶体结构。

在图1的XRD表征结果中可以明显观察到三种吸附剂的CaO以及Ca(OH)₂衍射峰，在相同的处理条件下，本发明的氧化态汞选择性吸附剂保留了更多的CaO，而其余两种吸附剂中存在更多的是Ca(OH)₂，说明水蒸气与这两种吸附剂中的CaO发生了作用。同时也说明了将吸附剂暴露在潮湿的环境中，本发明的吸附剂能够更好地保留原始的组分，抗水性良好。

实施例4

选择实施例1中的吸附剂1、2、4，按照实施例2的实验方法，分别在固定床实验装置上测试吸附剂的Hg⁰及HgCl₂吸附性能。实验结果如图2、3和4中所示。

图2和图3的结果表明，随着成分的改变，吸附剂对于单质汞的穿透不断提高，本发明中所述的吸附剂穿透率最高，同时汞在吸附剂上的累积量很少，进一步说明了该氧化态汞选择性吸附剂对于单质汞是不吸附的。图4的实验结果表明，随着成分的增加，吸附剂对于HgCl₂的吸附能力不断增强，并且本发明中的吸附剂呈现出了最低的穿透率，说明其对于氧化态汞的吸附性能优于其它两种吸附剂。

实施例5

将实施例1中所制备的吸附剂1、2和4分别在固定床实验装置上测试其在二氧化硫气氛下HgCl₂的吸附性能。采用两段式的方法进行HgCl₂吸附实验。第一段为吸附段，吸附剂使用量为150mg；第二段为穿透检验段，吸附剂使用量同样为150mg；吸附温度120℃，总气量为2L/min，气体组分为N₂+1000ppm>2，吸附时长为20min。同样采用穿透率对HgCl₂的吸附性能进行评价。

图5的结果表明，暴露在二氧化硫气氛中的三种吸附剂，汞穿透率均比氮气气氛中的高，但相比于其它两种吸附剂，本发明的吸附剂的汞穿透率最低，同时单位汞吸附量并没有明显的降低，能维持在较高的水平，说明该吸附剂具备良好的抗硫性。

实施例6

选用实施例1中制备的吸附剂4，基于30B的方法，对6kWth CFB小型燃煤烟气管道喷射吸附剂脱汞试验装置中的汞浓度进行测量。采用四段吸附剂对烟气中的汞进行分形态测量，其中前两段吸附剂为吸附剂4，即本发明的氧化态汞选择性吸附剂，用来吸附烟气中的氧化态汞；后两段为使用KI改性的活性炭颗粒，用来吸附烟气中的元素汞。本实施例中的取样点位于烟道喷射口的前方，取样的同时还采用OHM的方法对30B取样结果进行验证。测量过程中采用了两种不同汞含量的煤，以产生不同汞浓度的烟气。每次测量均进行平行样测试，以减小实验误差。同时还在高汞煤中添加Cl元素，以改变烟气中氧化态汞以及元素汞的比例，用以判断本发明的吸附剂对于汞浓度的灵敏性。

图6的结果表明，在不同汞浓度的真实烟气中，采用本吸附剂进行汞浓度测量所得到的结果与标准的OHM方法所得到的结果十分接近，同时在高氧化态汞含量的烟气中，使用该吸附剂结合30B采样的方法，所测得的氧化态汞浓度比OHM的高，说明其能更有效的捕集烟气中的氧化态汞，准确性更高，实际应用性良好。

实施例7

用实施例1中制备的吸附剂4，基于30B的方法，对一台135MW的燃煤发电机组除尘器前后以及脱硫塔后烟道中的汞浓度进行测量。采用四段吸附剂对烟气中的汞进行分形态测量，其中前两段吸附剂为吸附剂4，即本发明的氧化态汞选择性吸附剂，用来吸附烟气中的氧化态汞；后两段为使用KI改性的活性炭颗粒，用来吸附烟气中的元素汞，每次均进行平行取样，同时与测量总汞的碳管的取样结果进行对比，验证本吸附剂的汞吸附效率以及测量的准确性。

图7的取样结果表明，分价态管在三个测点的平行取样结果良好，检测到的Hg²⁺比例十分接近，同时平行样之间的相对误差均小于10％，使用价态管检测到的总汞浓度与碳管的结果接近。充分说明了本发明的氧化态汞选择性吸附剂吸附效率高，定向选择性强，适用于实际电厂汞测量。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均落入本发明的保护范围。