核壳型金-氧化钌纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种核壳型金‑氧化钌纳米复合材料，包括内核的金纳米粒子以及包覆在其外部的氧化钌，金纳米粒子与氧化钌的摩尔比为1:0.2‑0.8。本发明还提供了上述核壳型金‑氧化钌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将含金溶液的pH值调节至8‑12，再加入乙酰丙酮钌的有机溶液后混匀，其中所述含金溶液包括金纳米粒子、阳离子表面活性剂以及水，所述含金溶液中阳离子表面活性剂的浓度为0.05×10

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种核壳型金-氧化钌纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

由于氧化钌(RuO₂)具有众多的特殊性质，如金属导电性、化学和热稳定性、催化活性、电化学氧化还原性质和场发射反应，因而对于结晶的和无定型的氧化钌的研究都具有重要的理论和现实意义。在电学方面，氧化钌薄膜在集成电路、膜电阻、铁电薄膜和高温超导薄膜都有很重要的应用价值。在催化方面，氧化钌是氯碱工业电极中的活性组分，也是电解水制氢、光催化还原CO₂和氧化CO传感的重要物质。在储能和转换器件应用方面，氢氧化钌是去除甲醇燃料电池的Pt-Au电极类似于CO中毒的必要元素。此外，由于其故有的表面氧化还原离子对和超高的赝电容，RuO₂·H₂O本身就是电化学超级电容器的一种极为重要的电极材料。

纳米复合材料由两个或多个纳米材料组成，由于其独特的性质和工艺应用而受到广泛的关注。纳米复合结构中核壳结构和哑铃型结构最为著名，其相对于其中单一成分的材料具有更好的光学、磁学和催化性能。目前并未存在关于核壳型金和氧化钌纳米复合结构的相关报道，目前对于金和氧化钌复合结构的研究也多为将氧化钌颗粒沉积到金纳米颗粒的表面。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种核壳型金-氧化钌纳米复合材料及其制备方法，采用简单一步法在高温水热合成条件下合成了核壳型金-氧化钌纳米复合材料，操作简单，重复率高，合成的产品产率高，其形貌及壳层厚度易于控制。

本发明提供了一种核壳型金-氧化钌纳米复合材料，包括内核的金纳米粒子以及包覆在其外部的氧化钌，金纳米粒子与氧化钌的摩尔比为1:0.2-0.8。

进一步地，核壳型金-氧化钌纳米复合材料中金纳米粒子组成的核的直径与氧化钌组成的壳体的厚度之比为1:0.5-2。

进一步地，金纳米粒子为金纳米棒，其直径为10-30nm，长度为50-80nm。

进一步地，核壳型金-氧化钌纳米复合材料呈棒状，其直径为20-30nm，长度为60-140nm。

进一步地，核壳型金-氧化钌纳米复合材料的紫外-可见-近红外吸收光谱吸收峰波长位于800-1300nm之间。

本发明中，金纳米粒子与氧化钌依靠配位键相互连接起来。胶体金核被包覆于氧化钌壳层结构内，且壳层为匀质结构而非颗粒，同时复合材料的产率高，形貌及壳层厚度容易控制。

本发明还提供了上述核壳型金-氧化钌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含金溶液的pH值调节至8-12，再加入乙酰丙酮钌的有机溶液后混匀，其中所述含金溶液包括金纳米粒子、季铵盐类阳离子表面活性剂以及水，含金溶液中季铵盐类阳离子表面活性剂的浓度为0.05×10^-3-1.5×10^-3mol/L；

(2)将步骤(1)混合后的溶液在100-120℃下进行水热反应，得到核壳型金-氧化钌纳米复合材料。

进一步地，在步骤(1)中，金纳米粒子为金纳米棒。

进一步地，在步骤(1)中，金纳米粒子与季铵盐类阳离子表面活性剂的摩尔比为1:0.08-2.4。

进一步地，在步骤(1)中，季铵盐类阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或四辛基溴化铵。

在步骤(1)中，季铵盐类阳离子表面活性剂能够起到稳定剂的作用，阳离子表面活性剂吸附在金纳米棒表面形成双分子层使金纳米棒粒子显正电性,通过静电排斥作用和表面活性剂位阻作用,维持其在水溶液中的稳定性，防止溶液中的金纳米粒子发生团聚。在后续的反应过程中，金纳米粒子在表面活性剂的作用下，成为乙酰丙酮钌水解的成核中心，生成纳米氧化钌壳层。纳米氧化钌表面原子在金纳米粒子表面降低表面能，形成核壳型金-氧化钌纳米复合结构。反应结束后，体系中存在的阳离子表面活性剂能够防止产物核壳型金-氧化钌纳米复合材料发生团聚。

调节阳离子表面活性剂的加入量可使得终产物的形貌和结构得到很好的控制，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为例，由于金纳米粒子表面吸附了Br^-和Cl^-离子，金纳米粒子的表面金原子被认为是带有负电荷的。CTAB分子中带有正电荷的氨基由于静电作用被紧紧地束缚在金的表面，形成了内部分子层。由于疏水的碳链不可以分散在水中，因而形成了另一层CTAB分子层，该分子层疏水的碳链指向内部，和内部分子层疏水的碳链相互作用，而亲水的头部氨基则指向外部。通过测量厚度可以确定金纳米粒子表面这种双分子层的存在。CTAB双分子层可以通过以下方法破坏，如降低溶液中CTAB的浓度使其低于临界胶束浓度、加入有机溶剂、提高溶液中的盐浓度或其它外部刺激。

金纳米粒子表面CTAB双分子层会影响金纳米棒对纳米氧化钌的吸引强弱。调控溶液中CTAB的浓度调控金纳米棒表面CTAB双分子层，调控氧化钌通过降低表面能吸附在金纳米粒子表面的难易程度，使得最终产物的形貌和结构得到很好的控制。

进一步地，在步骤(1)中，乙酰丙酮钌与含金溶液中金纳米粒子的摩尔比为0.2-0.8:1。改变乙酰丙酮钌的加入量可以控制终产物中氧化钌壳层的厚度。

进一步地，在步骤(1)中，有机溶液中乙酰丙酮钌的浓度为0.1×10^-3-0.5×10^-3mol/L。

进一步地，在步骤(1)中，有机溶液中使用的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。

进一步地，在步骤(1)中，采用碱的水溶液调节pH，优选地，碱为氢氧化钠。

进一步地，在步骤(2)中，在水热反应釜中进行反应。

进一步地，在步骤(2)中，反应时间为5-30h。优选地，反应时间为8-12h。更优选地，反应时间为10h。

乙酰丙酮钌在本发明所公开的pH和反应温度条件下发生水解，生成纳米氧化钌，纳米氧化钌表面原子有较大的键级缺失，由此产生较大表面能，纳米氧化钌在金纳米棒的吸引下，表面氧化钌原子在金纳米棒的表面以金原子作为表面配体来降低表面能，形成核壳型金-氧化钌纳米复合结构。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明基于乙酰丙酮钌高温下在水相中的水解技术制备氧化钌壳层结构，该核壳型复合材料在高温水热合成法下一步完成，大大减少了能量损耗，更适合于大规模生产；合成过程中使用的溶剂为水和少量有机溶剂，安全无毒害；钌源为含有有机物配体的钌盐，所合成的壳层为匀质结构而非颗粒。该方法可以推广到类似的其它贵金属及氧化物体系，可以作为一种普遍适用的核壳型复合材料的制备方法。

本发明的制备方法操作简单，重复率高，合成的产品产率高，复合材料的形貌及壳层厚度容易控制，合成出的产品成本较低，易于产业化生产。

采用本发明的方法制备的核壳型金-氧化钌纳米复合材料，其热稳定性明显提高，相比于单一的金纳米粒子，复合结构的紫外-可见-近红外吸收光谱发生红移，吸收峰位于近红外区域，具有独特的光学和磁学性能，在生物医学领域和催化领域具有很好的应用前景。传统的调节金纳米粒子的调控方法，通过结构(尺寸和形貌)调控可以实现高产率的合成金纳米棒局域表面等离子共振(LSPR)响应波长范围为500-900nm，在近红外区域(750-1400nm)无法实现金纳米材料的高产率合成。核壳型金-氧化钌纳米复合材料表现出局域表面等离子共振(LSPR)红移的特性，使核壳型金-氧化钌纳米复合结构材料成为一种实现高产率的合成金纳米材料其局域表面等离子共振(LSPR)在近红外区域的有效方法。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是金纳米棒的扫描电子显微镜图片；

图2是本发明实施例3所制备的金纳米棒/氧化钌核壳型纳米结构的扫描电子显微镜图片；

图3是金纳米棒以及本发明实施例1、2和3所制备的金纳米棒/氧化钌核壳型纳米结构的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4是本发明实施例3所制备的金纳米棒/氧化钌核壳型复合结构的X射线衍射(XRD)图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)取10毫升用十六烷基三甲基溴化铵稳定的胶体金(棒状)，在离心机中以7500转/分钟离心32分钟，离心两次，去除过量的表面活性剂。然后加入2毫升去离子水进行分散，得到浓缩后的胶体金溶液。

(2)取1毫升浓缩后的胶体金溶液，加6.470毫升水，然后加入0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液10微升，再加入氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值为8。

(3)加入0.05mL乙酰丙酮钌的甲醇溶液(甲醇溶液中乙酰丙酮钌的浓度为0.02mol/L,反应溶液中乙酰丙酮钌的浓度为1×10^-3mol/L)，加入过程中反应体系保持混合均匀。

(4)乙酰丙酮钌的甲醇溶液加入结束后，把溶液转移到水热反应釜中，将反应釜转移到干燥箱中，设置温度为100℃，反应10小时左右得到金纳米棒/氧化钌核壳型纳米结构，产率为95％。

实施例2

(1)取10毫升用十六烷基三甲基溴化铵稳定的胶体金(棒状)，在离心机中以7500转/分钟离心32分钟，离心两次，去除过量的表面活性剂。然后加入2毫升去离子水进行分散，得到浓缩后的胶体金溶液。

(2)取1毫升浓缩后的胶体金溶液，加6.470毫升水，然后加入0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液30微升，再加入氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值为10。

(3)加入0.1mL乙酰丙酮钌的甲醇溶液(甲醇溶液中乙酰丙酮钌的浓度为0.02mol/L,反应溶液中乙酰丙酮钌的浓度为2×10^-3mol/L)，加入过程中反应体系保持混合均匀。

(4)乙酰丙酮钌的甲醇溶液加入结束后，把溶液转移到水热反应釜中，将反应釜转移到干燥箱中，设置温度为110℃，反应10小时左右得到金纳米棒/氧化钌核壳型纳米结构，产率为96％。

实施例3

(1)取10毫升用十六烷基三甲基溴化铵稳定的胶体金(棒状)，在离心机中以7500转/分钟离心32分钟，离心两次，去除过量的表面活性剂。然后加入2毫升去离子水进行分散，得到浓缩后的胶体金溶液。

(2)取1毫升浓缩后的胶体金溶液，加6.470毫升水，然后加入0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液50微升，再加入氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值为12。

(3)加入0.25mL乙酰丙酮钌的甲醇溶液(甲醇溶液中乙酰丙酮钌的浓度为0.02mol/L,反应溶液中乙酰丙酮钌的浓度为5×10^-3mol/L)，加入过程中反应体系保持混合均匀。

(4)乙酰丙酮钌的甲醇溶液加入结束后，把溶液转移到水热反应釜中，将反应釜转移到干燥箱中，设置温度为120℃，反应10小时左右得到金纳米棒/氧化钌核壳型纳米结构，产率为95％。

本发明以上实施例中，步骤(1)所使用的胶体金为金纳米棒，其采用晶种法制备，具体制备方法参见文献：吴坚，金属纳米颗粒组装及其表面等离激元增强光学特性研究[D]，上海交通大学，2015.。图1是金纳米棒的扫描电子显微镜图片。图2是本发明实施例3所制备的金纳米棒/氧化钌核壳型纳米结构的扫描电子显微镜图片。对比图1和图2可发现，在反应后，金纳米棒表面成功包覆了氧化钌的壳，其长度为60-70nm，直径为20-30nm之间。

图3是金纳米棒(AuNR)以及本发明实施例1、2和3所制备的金纳米棒/氧化钌核壳型纳米结构(AuNR@RUO₂)的紫外-可见-近红外吸收光谱，从图中可看出在金纳米棒外包覆氧化钌壳之后，其最大吸收峰由原来的870nm左右红移到最大为1050nm左右，其局域表面等离子共振(LSPR)在近红外区域，制备金纳米棒/氧化钌核壳型纳米结构具有实现金纳米材料局域表面等离子共振(LSPR)在近红外区域潜力。

图4是本发明实施例3所制备的金纳米棒/氧化钌核壳型复合结构的X射线衍射(XRD)图谱。图4给出了AuNR@RuO₂纳米结构分别在300℃和500℃下煅烧6h后的XRD谱线。XRD结果显示AuNR@RuO₂复合材料壳层结构为RuO₂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。