一种新型有机包覆核-壳纳米复合储氢材料及其制备方法

摘要

一种新型有机包覆核‑壳纳米复合储氢材料及其制备方法，选取金属镁块和镍粉、镧粉配比，将称好的镁块在SF6+CO2混合气氛保护下加热至750～800℃，将预压制的镍镧片投入上述镁金属熔融液体中，将合金熔体继续升温并保温，待镍镧片全部熔化后浇铸至提前预热至200℃的钢制模具中，空冷至室温，将得到的富镁合金铸锭置于氩气保护的密闭球磨罐中进行细化晶粒，将得到的纳米/非晶合金粉与CNTs和TiF3加入球磨罐，在高纯氩气保护下高能球磨，得到基纳米复合储氢合金粉；添加PMMA超声获得三层核壳型纳米复合储氢材料，本发明显著改善富镁合金的活化及循环特性，巩固组织调控及表面催化后的良好改性效果。

说明书

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，特别涉及一种新型有机包覆核-壳纳米复合储氢材料及其制备方法。

背景技术

能源是日常生活的基本需求，是人类生存和社会进步的原动力。人口逐步增长及重工业快速演变，导致能源需求不断上升。传统化石能源不可再生且被过度开采，迫使全世界陷入能源短缺和环境污染的窘境，开发利用清洁高效的可再生能源和可持续能源并升级改造目前的能源系统迫在眉睫。氢能具有“零排放、可循环、高热值、来源广”等显著优点，并且氢能可存储和运输，有望成为新能源“驱动”未来生活。廉价高效的制氢技术、安全可靠的储氢技术及经济合理的用氢技术是推广氢能源必须关注的三方面问题。存储与运输发展滞后，成为氢能源推广的制约环节，找到一种可靠、高效的压缩方法是解决氢气存储的关键。目前，相比于安全性及储能密度不高的高压气态储氢方式和耗能过大的低温液态储氢方式，以金属氢化物为媒介的固态存储方式优势明显，储氢密度高、能耗低、安全可靠，受到了广泛的关注，其中金属镁以其储氢容量高、密度小、储量丰富等优点成为大容量车载固态储氢材料的理想选择。

理论存储容量高达7.6wt.％的纯镁是目前金属类材料中储氢密度最高的，因超过美国能源部与国际能源组织对车载储氢材料所提出的研发指标而受到了广泛的关注。然而，表面钝化膜导致活化困难、MgH₂中H传质困难导致吸/放氢动力学缓慢及Mg-H键结合强导致放氢温度过高等问题严重限制了纯Mg体系的实际应用。如何在保持大容量储氢优势的同时提高吸/放氢热动力学、降低放氢温度、改善活化特性并保持良好的改性效果成为镁基储氢合金研究的关键。

为改善镁基储氢材料性能，目前人们的主要思路是：通过成分体系设计改善其热力学性能；通过制备工艺改善其动力学性能。但往往只是侧重考虑一个方面，或是仅考虑成分设计，进而改善热力学性能；或是仅考虑工艺优化，改善动力学性能，对于储氢材料活化特性及改性后的循环稳定性关注较少。改性后的良好效果往往在仅有的有限次吸/放氢后丧失，不能满足电池负极材料及氢能源汽车领域对于循环特性的高要求。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种新型有机包覆核-壳纳米复合储氢材料及其制备方法，通过超声振动有机包覆层的透氢抗氧特性，可有效隔绝活性气体分子，改善材料活化特性，有机膜弹性包覆，可以有效抑制合金颗粒因过度粉化造成传质传热困难等问题，显著改善富镁合金的活化及循环特性，巩固组织调控及表面催化后的良好改性效果。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种新型有机包覆核-壳纳米复合储氢材料，为三层核壳型结构，表达式为PMMA@CNT-TiF₃@Mg-Ni-La，即，PMMA、CNT-TiF₃、Mg-Ni-La合金依次包覆。

所述Mg-Ni-La合金中，镁含量为90at.％，镧含量为0-10at.％，其余为镍。

一种新型有机包覆核-壳纳米复合储氢材料的制备方法，包括，

步骤1，合金配料：

选取纯度≥99.8％的金属镁块和镍粉、镧粉，按镁含量为90at.％，镧含量为0-10at.％，其余为镍进行配比，考虑到烧损，镁添加3～5wt.％的烧损，镍镧片通过镍粉和镧粉混合后预压获得压片，压力为1.0MPa，保压时间为15s；

步骤2，制备合金铸锭：

将称好的镁块放入预先烘干的石墨坩埚中，在SF₆+CO₂混合气氛保护下加热至750～800℃，将预压制的镍镧片投入上述镁金属熔融液体中，机械搅拌15min，得到均匀富镁合金熔体，将合金熔体继续升温至850～900℃，并保温30min。熔体保温过程中拌有机械搅拌，待镍镧片全部熔化后浇铸至提前预热至200℃的钢制模具中，空冷至室温，得到镁镍镧合金铸锭；

步骤3，整体改性：

将得到的镁镍镧合金铸锭置于氩气保护的密闭球磨罐中，通过高能振动球磨机球磨撞击不断细化晶粒，球料比20:1，球磨时间12h，球磨机转速875rap/min，获得纳米/非晶合金粉，将得到的纳米/非晶合金粉与CNTs和TiF3同时加入球磨罐，在高纯氩气保护下高能球磨15min，实现表面复合催化改性，得到Mg-Ni-La基纳米复合储氢合金粉；

步骤4，将步骤3获得的三元镁基纳米复合储氢合金粉置于超声振动包覆机中，添加PMMA，超声30min，获得PMMA@CNT-TiF₃@Mg-Ni-La三层核壳型纳米复合储氢材料。

所述的步骤3中在改性镁基合金粉中加入的CNTs和TiF₃与合金粉的重量比为1：1：8。

本发明的有益效果是：

本发明所提供有机包覆PMMA@CNT-TiF3@Mg-Ni-La三层核壳纳米复合材料及其制备方法，主要影响其内部传质传热过程，表面渗透过程及表面选择性能透过传质过程。借助PMMA有机包覆层的透氢抗氧特性，有效抑制了活性气体分子对于优化后材料的毒害，显著改善了材料的活化特性。另外，PMMA有机包覆层具有弹性作用，在吸氢膨胀-放氢收缩的反复循环过程中，可将吸氢合金颗粒限定在一定的范围了，避免了反复吸放氢造成颗粒过度粉化，进而引起传质传热困难等问题。

单一内部组织调控及表面催化的改性方式，材料的活化性能及循环稳定性均不理想。采用本发明所提供的整体调控后的有机包覆改性方法合成的三层核壳纳米复合材料，既保证的高的吸放氢容量，好的吸放氢热动力学特性，同时可以显著降低材料活化难度，提升材料循环稳定特性。

附图说明

图1为本发明二次团聚的纳米Mg-Ni-La合金颗粒。

图2为本发明有机包覆后的Mg-Ni-La合金颗粒。

图3为本发明改性Mg-Ni-La合金首次活化吸气动力学曲线。

具体实施方式

实施例1

本发明所述的Mg-Ni-La基复合储氢合金粉由Mg-Ni-La合金及CNTs和TiF₃催化剂组成，Mg-Ni合金：CNTs：TiF₃＝8：1：1，所述比例为重量比。

合金带中，Mg-Ni-La合金中，镁含量为90at.％，镧含量为0-10at.％，其余为镍，所述合金的化学式为Mg₂Ni_1-xLa_x，0≤x≤0.5,本实施例中x＝0。

本发明还提出一种制备活化及循环特性优异PMMA@CNT-TiF₃@Mg-Ni-La三层核壳型纳米复合储氢材料，具体过程是：

步骤1，合金配料：选取纯度≥99.8％的金属镁块和镍粉，按Mg₂Ni_0.9La_0.1化学式计量比称重，考虑到烧损，镁添加3～5wt.％的烧损。本实施例中，镁的烧损添加量为3wt.％。镍片通过压片预压获得，压力为1.0MPa，保压时间为15s。

步骤2，制备合金铸锭：将称好的镁块放入预先烘干的石墨坩埚中，在SF₆+CO₂混合气氛保护下加热至750～800℃。将预压制的镍镧片投入上述镁金属熔融液体中，机械搅拌15min，得到均匀富镁合金熔体。将合金熔体继续升温至850～900℃，并保温30min。熔体保温过程中拌有机械搅拌，待镍镧片全部熔化后浇铸至提前预热至200℃的钢制模具中。空冷至室温，得到镁镍镧合金铸锭。

步骤3，整体改性：将得到的富镁合金铸锭置于氩气保护的密闭球磨罐中，通过高能振动球磨机球磨撞击不断细化晶粒，球料比20:1，球磨时间12h，球磨机转速875rap/min。获得纳米/非晶合金粉。将得到的纳米/非晶合金粉与CNTs和TiF3同时加入球磨罐，在高纯氩气保护下高能球磨15min，实现表面复合催化改性，得到Mg-Ni-La基纳米复合储氢合金粉。在改性镁基合金粉中加入的CNTs和TiF₃与合金粉的重量比为1：1：8。

步骤4，将步骤3获得的三元镁基纳米复合储氢合金粉至于超声振动包覆机中，添加PMMA，超声30min，获得PMMA@CNT-TiF₃@Mg-Ni-La三层核壳型纳米复合储氢材料。

实施例2

本发明所述的Mg-Ni-La基复合储氢合金粉由Mg-Ni-La合金及CNTs和TiF₃催化剂组成，Mg-Ni合金：CNTs：TiF₃＝8：1：1，所述比例为重量比。

合金带中，Mg-Ni-La合金中，镁含量为90at.％，镧含量为0-10at.％，其余为镍。所述合金的化学式为Mg₂Ni_1-xLa_x，0≤x≤0.5,本实施例中x＝0.1。

本发明还提出一种制备活化及循环特性优异PMMA@CNT-TiF₃@Mg-Ni-La三层核壳型纳米复合储氢材料，具体过程是：

步骤1，合金配料：选取纯度≥99.8％的金属镁块和镍粉，按Mg₂Ni_0.9La_0.1化学式计量比称重，考虑到烧损，镁添加3～5wt.％的烧损。本实施例中，镁的烧损添加量为4wt.％。镍片通过压片预压获得，压力为1.0MPa，保压时间为15s。

步骤2，制备合金铸锭：将称好的镁块放入预先烘干的石墨坩埚中，在SF₆+CO₂混合气氛保护下加热至750～800℃。将预压制的镍镧片投入上述镁金属熔融液体中，机械搅拌15min，得到均匀富镁合金熔体。将合金熔体继续升温至750～800℃，并保温30min。熔体保温过程中拌有机械搅拌，待镍镧片全部熔化后浇铸至提前预热至200℃的钢制模具中。空冷至室温，得到镁镍镧合金铸锭。

步骤3，整体改性：将得到的富镁合金铸锭置于氩气保护的密闭球磨罐中，通过高能振动球磨机球磨撞击不断细化晶粒，球料比20:1，球磨时间12h，球磨机转速875rap/min。获得纳米/非晶合金粉。将得到的纳米/非晶合金粉与CNTs和TiF3同时加入球磨罐，在高纯氩气保护下高能球磨15min，实现表面复合催化改性，得到Mg-Ni-La基纳米复合储氢合金粉。在改性镁基合金粉中加入的CNTs和TiF₃与合金粉的重量比为1：1：8。

步骤4，将步骤3获得的三元镁基纳米复合储氢合金粉至于超声振动包覆机中，添加PMMA，超声30min，获得PMMA@CNT-TiF₃@Mg-Ni-La三层核壳型纳米复合储氢材料。

实施例3

本发明所述的Mg-Ni-La基复合储氢合金粉由Mg-Ni-La合金及CNTs和TiF₃催化剂组成，Mg-Ni合金：CNTs：TiF₃＝8：1：1，所述比例为重量比。

合金带中，Mg-Ni-La合金中，镁含量为90at.％，镧含量为0-10at.％，其余为镍。所述合金的化学式为Mg₂Ni_1-xLa_x，0≤x≤0.5,本实施例中x＝0.3。

本发明还提出一种制备活化及循环特性优异PMMA@CNT-TiF₃@Mg-Ni-La三层核壳型纳米复合储氢材料，具体过程是：

步骤1，合金配料：选取纯度≥99.8％的金属镁块和镍粉，按Mg₂Ni_0.7La_0.3化学式计量比称重，考虑到烧损，镁添加3～5wt.％的烧损。本实施例中，镁的烧损添加量为5wt.％。镍片通过压片预压获得，压力为1.0MPa，保压时间为15s。

步骤2，制备合金铸锭：将称好的镁块放入预先烘干的石墨坩埚中，在SF₆+CO₂混合气氛保护下加热至750～800℃。将预压制的镍镧片投入上述镁金属熔融液体中，机械搅拌15min，得到均匀富镁合金熔体。将合金熔体继续升温至850～900℃，并保温30min。熔体保温过程中拌有机械搅拌，待镍镧片全部熔化后浇铸至提前预热至200℃的钢制模具中。空冷至室温，得到镁镍镧合金铸锭。

步骤3，整体改性：将得到的富镁合金铸锭置于氩气保护的密闭球磨罐中，通过高能振动球磨机球磨撞击不断细化晶粒，球料比20:1，球磨时间12h，球磨机转速875rap/min。获得纳米/非晶合金粉。将得到的纳米/非晶合金粉与CNTs和TiF3同时加入球磨罐，在高纯氩气保护下高能球磨15min，实现表面复合催化改性，得到Mg-Ni-La基纳米复合储氢合金粉。在改性镁基合金粉中加入的CNTs和TiF₃与合金粉的重量比为1：1：8。

步骤4，将步骤3获得的三元镁基纳米复合储氢合金粉至于超声振动包覆机中，添加PMMA，超声30min，获得PMMA@CNT-TiF₃@Mg-Ni-La三层核壳型纳米复合储氢材料。

为保留镁基合金大容量储氢优势，改善活化特性，巩固改性后的效果，本专利基于微合金化Mg-Ni-La三元合金采用高能球磨表面催化剂超声振动包覆技术合成制备PMMA@CNT-TiF3@Mg-Ni-La三层核壳型纳米复合储氢材料，以保持高的储氢容量的前提下显著改善镁基合金的活化及循环特性，满足实际应用要求。

图1为二次团聚的合金纳米颗粒形貌图，如图可以看出，合金是分散颗粒，吸氢膨胀-放氢收缩的反复循环过程中，反复吸放氢造成颗粒过度粉化，进而引起传质传热困难等问题。本发明所提出的改性效果如图2所示，采用核壳包覆以后，可将吸氢合金颗粒限定在一定的范围内，既保证的高的吸放氢容量，好的吸放氢热动力学特性，同时可以显著降低材料活化难度，提升材料循环稳定特性。改性后的有机包覆核壳纳米复合储氢材料的首次吸氢效果如图3所示，可以观察到改性以后的纳米复合储氢材料初始吸氢速率和最终吸氢容量大幅度改善，2min就可快速吸氢4.0wt.％,未改性的合金20min吸氢不足1wt.％。