基于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共晶结构的光学薄膜

摘要

本发明公开了基于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共晶结构的光学薄膜，其特征在于：光学薄膜是由无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共同分散于有机溶剂中，构成复合分散液；复合分散液通过浸渍提拉、喷墨打印或旋涂工艺成膜，即获得基于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共晶结构的光学薄膜。本发明光学薄膜的成分可以基于复合分散液的组分得到量化控制，形成共晶结构，为薄膜的功能化应用提供多重有益效果：可提高量子点材料的荧光量子效率与化学稳定性；可基于该体系设计材料的吸收特性与光物理过程，应用于对高能量射线的探测；高迁移率的共轭小分子材料可降低电流驱动情形下电荷注入与传输造成的能量损耗。

说明书

技术领域

本发明涉及全无机钙钛矿量子点材料领域，特别涉及一种卤族钙钛矿量子点与小分子有机半导体的复合材料体系。

背景技术

全无机金属卤化物钙钛矿材料CsPbX₃(X＝Cl，Br，I，Cl/Br，Br/I)以及它们的量子点材料具有优异的光学性能受到了广泛的关注，尤其是溶液法工艺制备的卤族钙钛矿材料，将应用于发展下一代成本低，高性能的光电子器件。特别引起关注的是，基于这类钙钛矿材料的光伏器件，其能量转换效率高达20％；但是，钙钛矿量子点与人们熟知的CdSe量子点相比，吸收截面σ小很多(近一个数量级，NanoLett-2016,Nikolay>3等钙钛矿量子点的材料体系需要解决吸收瓶颈问题。钙钛矿量子点作为电致发光材料，具有亮度高和色域广的优势，但是存在导电性能差的问题。现有卤族钙钛矿材料大多采用复合体系来解决在应用中遇到的这些问题，复合体系的设计大都是通过引入第二种组分来提高发光材料的光辐射量子效率或者是改善薄膜形貌。例如：采用交替蒸镀法分别蒸镀不同厚度的CsBr与PbBr₂材料，再经过退火形成组分可控的CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆复合体系，该体系中CsPbBr₃是唯一的发光材料，但是通过优化Cs₄PbBr₆的复合比例，复合薄膜光致发光亮度最大可达到纯CsPbBr₃薄膜亮度的1.7倍。该技术方案存在的问题是CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆的复合薄膜的制备工序复杂，复合薄膜的组分难以量化控制。同样采用薄膜形态的CsPbBr₃，并且通过引入微量聚环氧乙烷(PEO)改善薄膜形貌，可以大幅提高电致发光的量子效率(～4％)和发光亮度，但是这种薄膜的电荷传输能力还有待提高。另外，上述现有方法，由于材料的光吸收系数低，且吸收与荧光特性无法独立设计，因此不能满足高效光致发光和光电探测器件的应用要求。

本发明研究发现，高迁移率的共轭有机小分子，如2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(C8-BTBT)可以与CsPbBr₃量子点共同溶解在多种有机溶剂中，组分可以精确而均匀地获得控制；特别重要的是，伴随着小分子材料在溶液环境中取向生长形成高度取向结晶的薄膜，其迁移率可以达到1cm²/Vs以上，同时作为发光材料的立方相量子点也可以获得明显的取向；作为小分子有机半导体材料，其吸收特性还可以通过改变分子结构进行设计。具体的，C8-BTBT分子在低温下可自组装形成晶体薄膜，空穴迁移率高达43cm²/Vs。C8-BTBT可与经过表面修饰的金属形成低电阻的欧姆接触，降低器件中载流子的注入势垒，适合应用于制备工艺和结构更简单的电致发光器件。此外，作为调控量子点荧光和光敏特性的复合基质，C8-BTBT还具有化学稳定性高的优点。

发明内容

为进一步提升量子点发光强度，并为改善发光器件光子能量吸收效率提供途径，本发明提供了基于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共晶结构的光学薄膜，旨在利用钙钛矿量子点材料与共轭有机小分子晶格相匹配的特点，提高量子点对激发光吸收效率，增强荧光强度。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明基于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共晶结构的光学薄膜，其特点在于：所述光学薄膜是由无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共同分散于有机溶剂中，构成复合分散液；所述复合分散液通过浸渍提拉、喷墨打印或旋涂工艺成膜，即获得基于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共晶结构的光学薄膜。

优选的，所述无机钙钛矿量子点为CsPbBr₃量子点，所述共轭有机小分子为C8-BTBT。

在所述光学薄膜中，无机钙钛矿量子点相对于共轭有机小分子具有刚性的钙钛矿结构、共轭有机小分子相对于无机钙钛矿量子点具有可塑的晶格结构，且无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子在a轴和b轴方向具有相接近的晶格尺寸，从而使得在溶液环境下，无机钙钛矿量子点通过共轭有机小分子的自组装作用发生外延取向；同时，无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子形成I型异质结；因此，提升了对高能量光子的吸收效率和光生载流子的传输和注入效率，同时抑制了载流子非辐射复合过程，从而使CsPbBr₃量子点的发光强度得到提升。

优选的，在所述复合分散液中，无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子的质量比为1:4～1:2，通过XRD衍射确认，在该范围内有机小分子高度取向结晶，量子点与有机小分子形成共晶光学薄膜，使量子点发生外延取向。

优选的，在所述复合分散液中，无机钙钛矿量子点的浓度为1～20mg/mL。

优选的，所述有机溶剂为甲苯或氯仿。

在所述光学薄膜中，由于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子的复合抑制了激发态载流子的非辐射跃迁过程，使载流子寿命增加；无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子的晶格相互作用带来的取向外延效应，降低载流子从有机基质材料向无机量子点材料的注入势垒；无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子形成的I型异质结，有利于载流子在低介电常数的共轭有机小分子材料中形成激子束缚态，均衡地注入无机钙钛矿量子点材料中，提高发光的量子效率。

本发明所述的CsPbBr₃量子点通过高温热注入法合成，具有油胺/油酸包裹层结构。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明提出了一种基于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共晶结构的光学薄膜，如CsPbBr₃量子点/C8-BTBT光学薄膜，通过该复合体系，客体材料共轭有机小分子在紫外波段极强的吸收大大提升了光能量吸收，同时I型异质结也大幅度增强了电子、空穴向钙钛矿量子点的注入效率，因此，载流子复合释放更多的能量，表现为薄膜荧光强度提升。不同复合比例的薄膜的光致发光强度有不同程度提升，如可提升至纯CsPbBr₃薄膜的4倍，一定程度上为当前发光器件光子低注入效率问题提供了新方法。

2、本发明复合薄膜的成分可以基于复合分散液的组分得到量化控制，在优选的组分配比和工艺条件下，可以形成共晶结构的复合体系，这种共晶结构为薄膜的功能化应用提供多重有益效果：可提高量子点材料的荧光量子效率与化学稳定性；可基于该体系设计材料的吸收特性与光物理过程，应用于对高能量射线的探测；高迁移率的共轭小分子材料可降低电流驱动情形下电荷注入与传输造成的能量损耗。

3、在本发明的复合体系中，主、客体材料都可借助有机溶剂，通过溶液法工艺成膜，而且可以采用二者的混合溶液一步法低成本制备复合薄膜，工艺简单，

4、有机相量子点通常是比较难以通过喷墨打印制备图案化薄膜的，而本发明的量子点与C8-BTBT的混合墨水可以通过喷墨打印实现图案化制备。

附图说明

图1为基于CsPbBr₃量子点和C8-BTBT材料的I型异质结及其光物理过程示意图；

图2为高温热注入法合成的CsPbBr₃量子点的透射电子显微图像(a)和尺寸分布统计(b)；

图3为甲苯溶剂中全无机CsPbBr₃量子点的吸收光谱与发射光谱；

图4为不同质量比下CsPbBr₃量子点/C8-BTBT光学薄膜的XRD衍射图；

图5为不同质量比下CsPbBr₃量子点/C8-BTBT光学薄膜的吸收(实线)、发射(短虚线)和激发(虚线)光谱图；

图6为不同衬底上CsPbBr₃量子点/C8-BTBT光学薄膜的荧光强度随复合比例的变化图；

图7为CsPbBr₃/C8-BTBT复合分散液(CsPbBr₃与C8-BTBT的质量比为5:1)作为墨水喷墨打印制备的(a)点阵和(b)单线条。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例所用有机共轭小分子C8-BTBT结构式和钙钛矿结构的CsPbBr₃如图1所示，CsPbBr₃量子点通过高温热注入法合成，具体步骤如下：

1)油酸铯的制备：取0.2g碳酸铯和10mL十八烯、0.6mL油酸同时置入25mL三颈烧瓶，在120℃下加热1h，然后升温至150℃，恒温反应，直到碳酸铯粉末耗尽，获得油酸铯。由于室温下，油酸铯易从十八烯中析出，使用时应加热至100℃，使沉淀物完全溶解。

2)CsPbBr₃量子点制备：将5mL十八烯、0.188mmol>2在120℃、N₂环境下，加热1h。然后将干燥的油酸(0.5mL)、油胺(0.5mL)注入到反应液中，升温至150℃，迅速注入0.4mL油酸铯，然后冰水浴冷却。将得到的反应产物在8000rpm/min转速下离心，去除上层清液，初步得到量子点固体。将得到的量子点固体分散在正己烷中，再次离心，去除沉淀，蒸干剩余上层清液中的溶剂，即得到CsPbBr₃量子点。

图2为合成的CsPbBr₃量子点的TEM图(图2(a))和尺寸分布统计图(图2(b))，可以看出CsPbBr₃量子点的尺寸为13.5±2nm。图3为CsPbBr₃量子点在甲苯中的吸收和发射光谱，其中：吸收曲线在510nm出现明显的量子点吸收峰；PL光谱由365nm紫外波段的光激发，其PL峰位于520nm处，并具有19.13nm的窄半峰宽，发光纯度较高。本发明还使用荧光分光光度计和积分球测试了该量子点的量子产率(PLQY)为80.45％，证明本发明合成的钙钛矿量子点CsPbBr₃具有优异的发射荧光能力。

本发明CsPbBr₃量子点与C8-BTBT的光学薄膜，是由CsPbBr₃量子点与C8-BTBT共同分散于有机溶剂甲苯中，并通过调控CsPbBr₃量子点与C8-BTBT的质量比，构成具有不同质量比例的CsPbBr₃/C8-BTBT复合分散液；然后通过浸渍提拉工艺，获得一系列CsPbBr₃量子点/C8-BTBT光学薄膜；具体方法为：

将CsPbBr₃量子点与C8-BTBT按质量配比加入到无水甲苯中，分散均匀，获得复合分散液，在复合分散液中CsPbBr₃量子点浓度为5mg/mL；然后用清洗干净的石英玻璃做衬底，浸渍提拉制备复合薄膜，提拉参数如下：浸渍速度30mm/min，浸渍时间180s，提拉速度5mm/min。所得样品参见表1。

表1不同质量比的CsPbBr₃量子点/C8-BTBT光学薄膜

图4为部分质量比下CsPbBr₃量子点/C8-BTBT光学薄膜的XRD衍射图，其中：15.22°和30.75°衍射峰对应CsPbBr₃量子点的(100)、(200)晶面衍射，表明CsPbBr₃已结晶；3.08°、6.08°、9.12°对应C8-BTBT衍射峰。在小分子C8-BTBT高复合比例下，CsPbBr₃衍射峰强度变强(Sample>3/C8-BTBT复合薄膜中已产生取向外延效应。

图5为不同质量比下CsPbBr₃量子点/C8-BTBT光学薄膜的吸收(实线)、发射(短虚线)和激发(虚线)光谱图。CsPbBr₃量子点的吸收峰位于515nm处，小分子C8-BTBT吸收峰位于361nm，对紫外光具有很强的吸收效率。随着C8-BTBT的比例增加，光子能量吸收效率越来越高，薄膜光致发光强度不断升高，最大达到纯CsPbBr₃量子点薄膜的4倍(Sample>3量子点薄膜，CsPbBr₃量子点/C8-BTBT光学薄膜在紫外波段的吸收增强，高能量光子的吸收效率大幅提高，CsPbBr₃量子点与C8-BTBT界面处的I型异质结大大提高了光生载流子的注入效率，大量的激发态载流子产生辐射跃迁，使荧光强度提升。

图6为石英玻璃、PET衬底上，CsPbBr₃量子点/C8-BTBT光学薄膜光致发光强度随小分子C8-BTBT质量复合比例的变化曲线。为验证该结论的正确性，本发明按与石英玻璃衬底相同的方式，在PET衬底制备了相同的复合薄膜。图中Films>3与C8-BTBT总质量的百分比。由于PET和石英玻璃不同的表面性质，复合薄膜的厚度略有差异，表现为同一复合比例下薄膜光强度不同。但两种衬底上光学薄膜的光强与质量复合比例的变化趋势相同，均在CsPbBr₃/C8-BTBT质量比为5:15时达到最大亮度，其中，石英玻璃上的样品(Sample>

图7为上述的CsPbBr₃/C8-BTBT复合分散液(CsPbBr₃与C8-BTBT的质量比为5:1)使用喷墨打印工艺制备的点阵(图7(a))和单线条(图7(b))，实验表明，纯C8-BTBT溶液容易实现稳定的喷墨打印，因此该复合溶液在很大的复合比例范围内均具有良好的喷墨打印稳定性，材料在溶液工艺中的利用效率可以极大提高。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。