法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-02-11
授权
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2018-07-17
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F5/00 申请日:20180119
实质审查的生效
2018-06-22
公开
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技术领域
本发明涉及一种以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用，属于磁性材料技术领域。
背景技术
稀土配合物由于其结构以及稀土离子本身独特的性质等特点，具有优良的光、电、磁性能，在磁性材料、光传感器、分子识别等领域具有广阔的应用前景。与过渡金属相比，稀土离子由于其本身具有大的各向异性，经常被用于构筑单分子磁体，其配合物往往具有优良的磁性质，例如目前报到的几例高能垒的配合物均为稀土Dy(III)簇。鉴于其配合物优良的磁学性能，科学研究者们目前已报道合成了很多具有单分子磁体行为的稀土配合物，从单核到高核。高核配合物往往具有复杂而且漂亮的结构，影响高核配合物磁性的因素太多，不便于建模计算。而低核配合物由于其结构简单，便于通过磁性的相关计算来研究其磁行为，受到科学研究者们的广泛关注，尤其是稀土双核配合物，为稀土配合物磁性的研究提供了一个很好的平台，既具有简单的结构，方便计算，又存在离子之间弱的相互作用，科研工作者通过改变其相互作用的强弱来研究其磁性的变化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用。
本发明所述的以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物，其化学式为：[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN；该簇合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
上述以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物在空气中很稳定，可溶于水、DMF、DMSO等溶剂，不溶于二氯甲烷、氯仿、乙醚、环己烷等溶剂。
上述以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物的合成方法为：取Dy(NO3)3·6H2O和如下式(I)所示化合物，用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝6.2～6.9，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物；
上述合成方法中，Dy(NO3)3·6H2O和式(I)所示化合物的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中，Dy(NO3)3·6H2O的量可相对过量一些。
上述合成方法中，所述的混合溶剂中，甲醇和乙腈的体积比优选为1：1～3，更优选为1：2。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以1mmol的式(I)所示化合物为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为15～20mL。在具体溶解的步骤中，可将Dy(NO3)3·6H2O和式(I)所示化合物分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应，也可将Dy(NO3)3·6H2O和式(I)所示化合物混合后再加混合溶剂溶解。
上述合成方法中，可以采用现有常用的碱性物质(如氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾等)来调节溶液的pH值，优选是采用三乙胺调节溶液的pH值。上述合成方法中，优选调节溶液的pH＝6.2～6.7。
上述合成方法中，反应优选是在50～100℃条件下进行，在上述温度条件下进行反应的时间通常为32～64h，也可以大于64h。优选是将反应时间控制在40～48h。反应更优选是在60～80℃条件下进行。
上述合成方法中涉及的式(I)所示化合物即2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱配体，优选按下述方法进行合成：
取2-醛基-8-羟基喹啉和乙醇胺溶解于混合溶剂中，于加热或不加热条件下反应，当溶液由红色转变为浅黄色时停止反应，即得；其中，所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物。
上述式(I)所示化合物的合成方法中，所述的混合溶剂中，甲醇和乙腈的体积比优选为1：1～3，更优选为1：1。当反应在室温条件下进行时，反应在15～60min内溶液即会转变为浅黄色；当反应在加热条件下进行时则更快，优选是在≤45℃条件下反应。这里合成得到的是含有配体的溶液，可将该含有配体的溶液直接用于后续目标产物的合成；只是需要先根据加入的反应物的量，计算得到多少浓度的含有配体的溶液，在具体用于与Dy(NO3)3·6H2O反应生成目标产物时，再根据要加入的配体的量及配体溶液中配体的浓度来确定取多少体积的配体溶液。
上述式(I)所示化合物合成方法的溶解步骤中，可将2-醛基-8-羟基喹啉和乙醇胺混合后再用混合溶解溶解，也可以将2-醛基-8-羟基喹啉和乙醇胺分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应。
上述式(I)所示化合物合成方法中涉及的2-醛基-8-羟基喹啉参考现有文献(M.Hassani,W.Cai,D.C.Holley,J.P.Lineswala,B.R.Maharjan,G.R.Ebrahimian,H.Seradj,M.G.Stocksdale,F.Mohammadi,C.C.Marvin,J.M.Gerdes,H.D.Beall,M.Behforouz,J.Med.Chem.48(2005)7733.)进行合成。
本发明还提供上述以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物的第二种合成方法，具体为：取2-醛基-8-羟基喹啉、乙醇胺和Dy(NO3)3·6H2O溶解于混合溶剂中，调节所得溶液的pH＝6.2～6.7，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物。
上述第二种合成方法中涉及的2-醛基-8-羟基喹啉的合成、混合溶剂的用量及其中甲醇和乙腈的体积比、反应的温度及时间等均与前述第一种方法相同。
在上述第二种合成方法中，所述2-醛基-8-羟基喹啉、乙醇胺和Dy(NO3)3·6H2O的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中，Dy(NO3)3·6H2O的量可相对过量一些。
本发明提供的目标产物的两种合成方法，第一种合成方法较第二种的产率更高。
申请人对本发明所述的以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物的磁性研究发现，该簇合物的磁学性质表现为场诱导的单分子磁体行为。因此，本发明还包括上述双核镝簇合物在制备磁性材料中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种新的以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN及其合成方法，申请人还发现该簇合物具有场诱导的单分子磁体行为，可以用于制备磁性材料；此外，该簇合物的合成方法简单、成本低廉、重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的化学结构图；
图2为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的热重曲线；
图3为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的粉末衍射图；
图4为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的χMT-T直流磁化率曲线图；
图5为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN在2K下的磁滞回线；
图6为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN在零直流外场下的交流磁化率对温度曲线图；
图7为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN在1000Oe直流外场下的交流磁化率对温度曲线图；
图8为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN在1000Oe直流外场下的Cole-Cole图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：式(I)所示化合物即2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱配体的合成
具体的合成方法为：称取2-醛基-8-羟基喹啉0.0173g(0.1mmol)溶于5mL甲醇，0.061g(1mmol)乙醇胺溶于5mL乙腈，待完全溶解之后，将2-醛基-8-羟基喹啉的甲醇溶液缓慢加入到乙醇胺的乙腈溶液中，此时混合溶液呈红色，放入磁子搅拌反应20min，溶液呈浅黄色，得到含有配体的溶液。
实施例2：式(I)所示化合物即2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱配体的合成
重复实施例1，不同的是，甲醇的用量改为2mL，乙腈的用量改为4mL，反应的时间改为40min。
实施例3：双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的合成
称取Dy(NO3)3·6H2O(0.2mmol，91.2mg)置于带盖的玻璃瓶中，用一次性胶头滴管吸取1mL的实施例1制得的配体溶液(1mL配体溶液含甲醇0.5mL，乙腈0.5mL，配体0.1mmol)加入到玻璃瓶中，再向其中加入0.5mL的甲醇和1.5mL的乙腈，使混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1：2，溶解后再向其中加入22μL三乙胺，轻轻振荡摇匀直至沉淀消失(此时溶液的pH＝6.7)，然后用铝箔纸包实瓶口，盖上瓶盖，将玻璃瓶置于60℃条件下反应12h，取出，用棉絮包裹玻璃瓶后降至室温，析出黄色块状晶体。产率约为26.5％(以Dy的量计算)。元素分析(％)(C28H28Dy2N10O16)，理论值：C,30.98，H，2.60，N，12.90；实验值：C,30.95，H，2.72，N，12.88。
对本实施例所得产物进行表征：
1)红外表征：
用Perkin-Klmer公司的Spectrum Two FT-IR Spectrometer傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，对本实施例制得的产物进行红外分析，所得红外光谱数据如下：
IR(KBr,cm-1):3508(w)，3069(w)，2912(w)，1647(m)，1600(m)，1462(s)，1383(m)，1321(s)，1100(m)，1046(m)，744(w)，574(w)。
2)单晶衍射及结构解析：
选取尺寸适中的黄色块状晶体置于安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-Kα
如图1所示，簇合物是由两个Dy(III)离子，两个配体，4个硝酸根，以及一个客体乙腈分子组成。两个Dy(III)具有相同的配位环境，为九配位，利用Shape 2.0软件解得该镝离子的配位构型为三帽三角棱柱。以Dy1为例，九配位中，配位原子4个来自硝酸根的O原子(O3，O5，O6，O8)，4个来自配体上的配位原子(O1，O2，N1，N2)，还有来自另一个配体的酚羟基O1a原子。
表1：
表2：
3)热重分析：
用法国塞特拉姆仪器有限公司Labsys evo TG-DSC/DTA热分析保仪，对本实施例制得的产物进行热重分析，所得热重曲线如图2所示。由图2可知，失重过程主要分两个阶段。第一阶段是从35℃到120℃，发生失重行为，失去总质量的12.12％，这一失重过程基本对应于客体乙腈分子及部分配位的硝酸根，测定值与理论值12.25％接近。第二个阶段是从300℃到335℃，发生失重行为，失去总质量的45.50％，这一失重过程主要是有机配体及剩余硝酸根的热分解，计算值为47.46％。最终剩余的43.28％残留物，可能是金属的氧化物Dy2O3，计算值为44.39％。
4)粉末衍射分析：
采用日本理学电机工业株式会社的D/max-2500V/PC衍射仪对本实施例所得产物进行衍射分析，其在常温下的粉末衍射图如图3所示。图3中，上方的曲线为单晶结构数据模拟的XRD曲线，下方的曲线为实际测得的XRD曲线，通过对XRD谱图的分析可知本实施例所得产物是纯相的。
5)磁学性质研究：
取适量本实施例制得的产物碾碎后在磁性测试仪器(Quantum Design公司的MPMS-XL-5-SQUID磁测量仪)上进行磁性测试。
在直流外磁场为1000Oe下，2-300K温度区间内，测量本实施例所得产物的摩尔磁化率随温度的变化的情况。在300-180K磁化率几乎为零，180K以下，随温度的降低，磁化率逐渐增大。在外加直流场的作用下，配合物的摩尔磁化率在高温区几乎保持不变，在低温区迅速增大，这种现象符合一般分子磁体的顺磁行为，宏观上可以解释为，在高温区受热扰动的影响较大，磁距随机取向，随着温度的降低，热扰动的影响逐渐降低，磁距趋向于平行排列，磁化率逐渐增大。
图4为本实施例所得产物的χMT-T曲线。由图4可知，在300K时，本实施例所得产物实验测得的χMT的值为29.00cm3K>-1,其实验值稍高于两个唯自旋的Dy(III)离子的理论值28.34cm3K>-1：(一个自由的Dy(III)离子:14.17cm3K>-1，6H15/2,S＝5/2,L＝5,g＝4/3),从300K到180K，χmT值随温度降低几乎保持不变，180-15K，χmT开始随温度降低，15-2K，降低极为明显，在2K时达到最小值18.80cm3K>-1。这种现象可归因于两个因素：(1)随着温度的降低，激发态的斯塔克次能级mJ的减少。(2)两个稀土离子之间可能存在弱的反铁磁作用。
本实施例所得产物在2K下的磁滞回线如图5所示，实验数据表明，本实施例所得产物的磁滞回线并不明显，可能是由于稀土离子强的量子隧穿效应所导致。
进一步研究本实施例所得产物的动态磁学性能，在振动频率1-1000Hz，温度2-20K范围内，对本实施例所得产物在零直流场下进行了交流磁化率的测定，测试结果证实本实施例所得产物在低于10K条件下有频率依赖，表明本实施例所得产物具有典型的慢弛豫行为(如图6所示)，遗憾的是零直流外场下的虚部信号并没有出现最大峰值，说明它的能垒较小，阻塞温度可能在2K以下。其原因可能是强的量子隧穿效应导致我们无法在2K以上观察到虚部信号的峰。由于在简并的基态之间发生了量子隧穿效应，所以χM'与χM”的值与基态的数量成正比。随着温度的降低，基态数量的随之增加，所以导致χM'与χM”的值增大，在χM'，χM”-T的曲线中，可以观察到其值随温度的降低而增大。实部、虚部出现了频率依赖，只能说本实施例所得产物具有典型的单分子磁体行为。
为了抑制量子隧穿效应，本申请人在1000Oe的外加直流场下测试了本实施例所得产物的交流磁化率，如图7所示，在100Hz以上的实部和虚部信号均出现了峰值。其原因是在1000Oe的外加直流场下，基态能级发生了分裂使得双稳态去简并化，抑制了量子隧穿效应。因此，本实施例所得产物为一例场诱导的单分子磁体。根据Arrenius定律:τ＝τ0exp(ΔE/kBT)，计算出本实施例所得产物的能垒为31.88K。
本实施例所得产物在1000Oe直流外场下的Cole-Cole曲线如图8所示，数据表明本实施例所得产物为单弛豫。
实施例4：双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的合成
重复实施例3，不同的是：
1)在向玻璃瓶中加入1mL实施例1制得的配体溶液后，再向其中加入0.5mL的甲醇和2.5mL的乙腈，使混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1：3；
2)用三乙胺调节体系的pH＝6.2；
3)反应在100℃条件下进行，反应的时间为42h。
产率为21.2％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有场诱导的单分子磁体行为，为单弛豫过程。
实施例5：双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的合成
重复实施例3，不同的是：
1)在向玻璃瓶中加入1mL实施例1制得的配体溶液后，再向其中加入1mL的甲醇和1mL的乙腈，使混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1：1；
2)用三乙胺调节体系的pH＝6.7；
3)反应在80℃条件下进行，反应的时间为40h。
产率为19.8％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有场诱导的单分子磁体行为，为单弛豫过程。
实施例6：双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的合成
取2-醛基-8-羟基喹啉(0.1mmol，17.3mg)、乙醇胺(0.1mmol，6.1mg)和Dy(NO3)3·6H2O(0.2mmol，89.6mg)置于带盖的玻璃瓶中，向其中加入3mL混合溶剂(甲醇1mL，乙腈2mL)，溶解后，用三乙胺调节体系的pH＝6.5，然后用铝箔纸包实瓶口，盖上瓶盖，将玻璃瓶置于50℃条件下反应12h，取出，用棉絮包裹玻璃瓶后降至室温，析出黄色块状晶体。产率为20.5％。
对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有场诱导的单分子磁体行为，为单弛豫过程。
对比例1
重复实施例6，不同的是，将混合溶剂改为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF或二氯甲烷等单一的溶剂。
结果均没有得到簇合物晶体，其中使用水、无水甲醇、无水乙醇在反应结束冷却后得到的都是淡黄色的清液，静置10天后仍旧没有晶体产生；而乙腈、DMF、二氯甲烷对稀土金属盐的溶解性不好，反应之后都残留了难以溶解的金属盐。
对比例2
重复实施例6，不同的是，用四水合醋酸镝替代Dy(NO3)3·6H2O，以期得到醋酸根取代配位的硝酸根的双核镝簇合物。
结果：虽然也得到了晶体，晶胞体积为1792，所得产物的晶形非常好，但是由于稳定性较差，在常温中无法测出其结构。
机译： 一种使用4-溴-（2-羧基苯基）-吡啶-2-基乙胺和1,10-菲咯啉作为配体的四氟硼酸锌席夫碱配合物的合成方法及其抗乳腺癌活性。
机译： 合成4-硝基-（2-羧基苯基）-吡啶-2-基乙胺和1,10-菲咯啉作为配体的四氟硼酸铜席夫碱配合物的合成方法及其抗乳腺癌活性。
机译： 以4-硝基（2-羧基苯基）-吡啶-2-基乙胺和1,10-菲咯啉为配体的高氯酸铜席夫碱配合物的合成方法及其抗乳腺癌活性
