一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法。所述载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度包括载体以及负载在所述载体上的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物与所述载体的质量比为5‑30:100。还提供一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂的制备方法。本发明负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂具有较高的脱硫深度、选择性高、辛烷值不损失且操作灵活简单方便的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及汽油脱硫领域，具体涉及一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法。

背景技术

车用汽油在燃烧过程向环境排放大量的污染物，如SO2，NOx以及颗粒物PM2.5的排放等，对环境造成严重污染，随着人们对环境保护的日益重视，世界各国的新环保法规对汽油质量的要求愈加严格，2009年欧盟法规限制车用汽油的硫含量在10μg/g以下(欧Ⅴ标准)，我国已在2017年1月1日全国范围内全面实施硫含量不大于10μg/g的车用汽油标准(国Ⅴ)，如何有效的生产超低硫汽油已成为全球石化企业研究的一个重要课题。

当前，炼油厂主要使用的汽油脱硫技术是加氢脱硫，其存在的主要问题是：深度脱硫效率低，大量消耗氢气和能源，且深度加氢造成辛烷值损失大。吸附脱硫可在常温常压的条件下进行，不需要消耗氢气，能耗低，可对低硫油品进行高选择性深度脱硫，有望在深度脱硫的同时保持汽油辛烷值，可作为加氢脱硫技术的后续补充联用，从而实现高效的汽油深度脱硫。

美国phillips石油公司开发的S-zorb工艺在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂进行脱硫(US 5914292),该工艺在反应过程中不产生H2S,从而避免了与烯烃再次反应生成硫醇。然而,该脱硫技术工艺需要临氢吸附，操作条件苛刻,脱硫反应要在较高温度和压力下进行，因此工艺过程复杂，投资操作成本高。

IRVAD吸附脱硫工艺(US 5730860)采用多级流化床吸附塔，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类。该技术该吸附剂选择性不高，吸附硫容有限，而且再生过程相对复杂。CN1594505采用金属氧化物负载在氧化铝等载体制成硫吸附剂，可在常温常压下对劣质汽油吸附脱硫，但该技术处理后汽油里硫含量尚高于100μg/g。

因此，急需开发一种脱硫深度高、选择性高、辛烷值损失少而且操作灵活简单方便的汽油深度脱硫方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的主要是提供一种汽油高选择性深度脱硫的吸附材料，基于这种材料可实现汽油高选择深度脱硫，用于解决现有汽油脱硫方法能耗高、效率低、辛烷值损失大等技术缺陷。本发明提供一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂，具体技术方案如下：

一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂，所述载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度包括载体以及负载在所述载体上的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物与所述载体的质量比为5-30:100。由于载体本身的孔隙结构因素，负载在其表面的金属氢氧化物有限，在本发明的质量比范围内是既能发挥金属氢氧化物的吸附催化脱硫最佳效果又能节约成本。

优选的，所述金属氢氧化物中的金属包括碱金属、碱土金属、铜、铁、锌、锰、铝、铈、钴、镍、铬、钛、钒、锡中的一种或多种。采用金属氢氧化物吸附催化汽油中的硫化物，不仅能够有效吸附脱出硫化物，还能保证汽油辛烷值。

优选的，所述载体为有机载体和无机载体中的一种或两种，所述有机载体包括活性炭、焦炭、木炭和含碳分子筛中的一种或多种，所述无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石中的一种或多种。

优选的，所述粘土包括活性白土、瓷土、硅藻土、和高岭土中的一种或多种。

优选的，所述金属氢氧化物为氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种或多种。采用这几种金属氢氧化物，对于汽油中的硫醇脱出效果最佳。

优选的，所述金属氢氧化物为氢氧化锌与其他金属氢氧化物两种复配，按质量比为，氢氧化锌：其他金属氢氧化物＝5-15：1-5，所述其他金属氢氧化物为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种；

或者氢氧化锌与其他金属氢氧化物三种复配，按质量比为，氢氧化锌：其他金属氢氧化物A：其他金属氢氧化物B＝5-15：1-5：1-5，所述其他金属氢氧化物A为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种，所述其他金属氢氧化物B为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种，且所述其他金属氢氧化物A和其他金属氢氧化物B不相同；

或者为氢氧化锌与其他金属氢氧化物四种复配，按质量比为，氢氧化锌：其他金属氢氧化物A：其他金属氢氧化物B：其他金属氢氧化物C＝5-15：1-5：1-5：1-5；所述其他金属氢氧化物A为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种，所述其他金属氢氧化物B为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种，所述其他金属氢氧化物C为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种，其中所述其他金属氢氧化物A、其他金属氢氧化物B、其他金属氢氧化物C各不相同。

上述将氢氧化锌与其他金属氢氧化物复配负载在载体上，对于汽油中吸附脱硫效果较优，且能使复配的两个或两种以上的金属氢氧化物能够相互协作发挥催化吸附脱硫作用。

本发明还提供一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂的制备方法，所述制备方法包括：

步骤1：将金属盐溶于水中，再加入载体，进行搅拌混合均匀；

步骤2：再用碱性调节剂调节所述步骤1得到的混合物的pH值；

步骤3：过滤所述步骤2中得到的混合物，并将过滤后得到的固体在60-120℃下烘干，得到所述负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂。

在60-120℃下烘干，可以提高金属氢氧化物的量。温度过低会使脱硫剂形成时间过长，温度太高会影响脱硫剂质量。

优选的，在所述步骤1中，所述金属盐与所述载体的质量比为，金属盐：载体＝3-30：100。采用该比例能够使金属盐中的金属有效得到金属氢氧化物，并有效的负载在载体表面上。

优选的，在所述步骤1中，所述金属盐与所述水的质量比为，金属盐：水＝0.1-10：100。本发明金属盐溶于水中，使金属离子有效的电离，均匀分散在水中。

优选的，所述步骤2中，调节所述pH值为8.5-14。将pH值可以保证金属离子形成得到金属氢氧化物，如果将pH值调节低于8.5，则对于形成金属氢氧化物不利。

优选的，所述步骤2中，所述碱性调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钙的一种或多种。

优选的，所述步骤1中，所述混合的方法包括搅拌、超声中的一种。

优选的，所述步骤3中，所述烘干的时间为3-7小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明的负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂对于汽油中的硫醇脱出效果较高，与现有汽油脱硫方法相比，负载氢氧化物汽油深度脱硫吸附剂具有较高的脱硫深度、选择性高、辛烷值不损失且操作灵活简单方便的优点。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂的制备实施例

说明：在下述实施例中的负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂简称为脱硫剂。

实施例1

负载型氢氧化锌脱硫剂的制备

将0.2441g ZnSO₄·H₂O溶于5mL水中，加入0.5g氧化硅，超声30min，用5wt％NH₃·H₂O将pH调至10，室温搅拌24h，水洗，60℃干燥6h，得到负载型氢氧化锌脱硫剂，脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。

实施例2

负载型氢氧化铜脱硫剂的制备

将0.2097g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于10mL水中，加入0.5g硅酸钙，超声30min，用5wt％NH₃·H₂O将pH调至10，室温搅拌24h，水洗，100℃干燥6h，得到负载型氢氧化铜脱硫剂，脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。

实施例3

负载型氢氧化镁脱硫剂的制备

将0.2784g无水硫酸镁溶于21mL水中，加入0.5g氧化锆，超声30min，用5wt％NH₃·H₂O将pH调至11.5，室温搅拌24h，水洗，120℃干燥6h，得到负载型氢氧化镁脱硫剂，脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。

实施例4

负载型氢氧化钙脱硫剂的制备

将0.1540g>2溶于5mL水中，加入0.5g钛酸镁，超声30min，用1mol/L>

实施例5

负载型氢氧化钴脱硫剂的制备

将0.2245g>2·6H₂O溶于30mL水中，加入0.5g硅酸铝，超声30min，用1mol/LNaOH将pH调至12，室温搅拌3h，水洗，60℃干燥6h，得到负载型氢氧化钴脱硫剂A，脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。

实施例6

负载型氢氧化钴脱硫剂的制备

称取0.0768gCoCl₂·6H₂O与烧杯中，加入3mL去离子水搅拌10min，后倒入0.12g硅藻土超声搅拌15min。之后逐滴滴加5wt％氨水将pH调至9,沉化3h,之后抽滤，之后用去离子水水洗过滤，置于60℃烘箱中干燥6h,得到负载型氢氧化钴脱硫剂B，脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。

实施例7

负载型氢氧化镍脱硫剂的制备

称取0.0769gNiCl₂·6H₂O与烧杯中，加入18mL去离子水搅拌10min，后倒入0.12g氧化硅-氧化铝组合载体，超声搅拌15min。之后逐滴滴加5wt％氨水将pH调至9,沉化3h,之后用去离子水水洗过滤，置于60℃烘箱中干燥6h，脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。

实施例8

负载型氢氧化锌/氢氧化镍脱硫剂的制备

称取0.2441g ZnSO₄·H₂O和0.0769gNiCl₂·6H₂O与烧杯中，加入70mL去离子水搅拌10min，后倒入0.63g氧化硅超声搅拌30min。之后逐滴滴加5wt％氨水将pH调至9.8,沉化3h,之后用去离子水水洗过滤，置于60℃烘箱中干燥6h，得到负载型氢氧化锌/氢氧化镍脱硫剂，脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为25:100。

实施例9

负载型氢氧化锌/氢氧化钙/氢氧化钴脱硫剂的制备

将0.1221g ZnSO₄·H₂O、0.077g>2、0.0384g>2·6H₂O溶于60mL水中，加入0.56g氧化硅，超声30min，用5wt％NH₃·H₂O将pH调至10，室温搅拌24h，水洗，60℃干燥6h，得到负载型氢氧化锌/氢氧化钙/氢氧化钴脱硫剂，脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为28:100。

实施例10

负载型氢氧化铜/氢氧化镁/氢氧化钙/氢氧化钴脱硫剂的制备

将0.1048g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.0643g无水硫酸镁、0.077g>2、0.0559g>2·6H₂O溶于78mL水中，加入0.75g硅酸钙，超声30min，用5wt％NH₃·H₂O将pH调至10，室温搅拌24h，水洗，100℃干燥6h，得到负载型氢氧化铜/氢氧化镁/氢氧化钙/氢氧化钴脱硫剂，脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为27:100。

对比实施例

对比例1：与实施例1相比，不同的是将pH值调节到pH＝7.5，其他条件与实施例1相同，得到负载型脱硫剂D1。

对比例2：与实施例1相比，不同的是将干燥的温度调整为300℃，其他条件与实施例1相同，得到负载型脱硫剂D2。

模拟油品吸附脱硫的效果实施例

按模拟油品和脱硫剂的质量比为20:1的比例将油品和脱硫剂混合，在室温下吸附2小时达到吸附平衡。其中模拟油品中包括C5-C12的烷烃和硫醇。不同负载物及负载量对不同S含量汽油脱硫的数据见表1所述。不同负载物和不同负载量对模拟油品中的烯烃吸附结果如表2所述。其中表1和表2中10％Ca(OH)₂/氧化硅，表是氢氧化钙与载体的质量比为10％，也就是说负载物为氢氧化钙，负载量为10％，其他脱硫剂类似。

表1脱硫剂对模拟油品中硫的吸附

从表1中可以看出，采用本发明的金属氢氧化物脱硫对于模拟油品中的硫化物的吸附效果更好。序号1-20明显比序号19-30的效果好。值得一提的是，13号、14号、18-20号的效果显著，这说明，这几种脱硫剂异常优异。值得一提的是，31号和32号得到的负载型脱硫剂对模拟油品中的硫化物的吸附效果较差，这说明，本发明实施例中制备脱硫剂的条件对于脱硫剂的效果具有重要影响。

表2脱硫剂对模拟油品中烯烃的吸附

从表2中可以看出，各种脱硫剂对于模拟油品中的烯烃吸附效果。总的来说，序号1-13的吸附百分数较序号14-25要低很多，其中2号、3号、5号、8、11-13号的脱硫剂对于模拟油品中的烯烃的吸附为零，也就是说不吸附烯烃，因而不会降低汽油的辛烷值。值得一提的是，21号、22号、23号采用金属氧化物负载在载体上得到的脱硫剂对于模拟油品中的烯烃吸附百分数比较高。这说明，本发明的负载型氢氧化锌脱硫剂相比金属氧化物更好地保障了汽油的辛烷值，在完成脱硫的过程中还能保持汽油品质。值得一提的是，24号和25号得到的负载型脱硫剂对烯烃的吸附量同样比较高，这说明，本发明实施例中制备脱硫剂的条件对于脱硫剂的效果具有重要影响。

汽油吸附脱硫的效果实施例

以硫含量为327ppm的汽油为例，将汽油和脱硫剂的质量比为20:1的比例将汽油和脱硫剂混合，在室温下吸附2.5小时达到吸附平衡。不同负载物及负载量对汽油脱硫的数据见表3所述。不同负载物和不同负载量对汽油中的烯烃吸附结果如表4所述。其中表3和表4中10％Ca(OH)x/氧化硅，表是氢氧化钙与载体的质量比为10％，也就是说负载物为氢氧化钙，负载量为10％，其他脱硫剂类似。

表3脱硫剂对汽油中硫的吸附

表4脱硫剂对汽油中烯烃的吸附

序号吸附剂吸附百分数(％)110％Ca(OH)₂/氧化硅10.21210％Co(OH)_X/氧化硅0310％Cu(OH)₂/氧化硅0410％Fe(OH)_X/氧化硅2.95510％Mg(OH)₂/氧化硅0610％Mn(OH)_X/氧化硅23.12710％Ni(OH)₂/氧化硅9.17810％Zn(OH)₂/氧化硅0925％负载型氢氧化锌/氢氧化镍脱硫剂/氧化硅01028％负载型氢氧化锌/氢氧化钙/氢氧化钴脱硫剂/氧化硅01127％负载型氢氧化铜/氢氧化镁/氢氧化钙/氢氧化钴脱硫剂/氧化硅012CoPcS/C601310％Cu/氧化硅451410％Mn/氧化硅581510％Zn/氧化硅6116氧化硅5117SY-154918ZSM581910％CuO/氧化硅652010％MnO_X/氧化硅622110％ZnO/氧化硅6122负载型脱硫剂D13923负载型脱硫剂D252

从上述表3和表4中的结果可以看出，采用本发明的金属氢氧化物脱硫剂能够有效脱出硫醇，而且对于汽油中的烯烃的吸附量更低，对于保持汽油的辛烷值效果更好。值得一提的是，将表3中1号和28号吸附脱硫后的脱硫剂表面上吸附的含硫化物的成分溶解后检测，发现1号中的硫化物中含有硫醇，而28号中未检测到硫醇，这说明，本发明脱硫剂对于汽油中的硫醇具有高选择性吸附能力。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。