一种高温水热处理锂云母生产氢氧化锂的方法

摘要

本发明公开了一种高温水热处理锂云母生产氢氧化锂的方法，具体步骤如下：步骤一，机械活化；步骤二，配料；步骤三，预热反应；步骤四，水热反应；步骤五，浸出浓缩；步骤六，脱盐：将浓缩液在20‑30摄氏度进行冷却并且搅拌60‑90分钟，结晶得到粗制氢氧化锂。本发明是一种能耗低、清洁环保、成本低廉、浸出率高的锂云母固氟、有价金属浸出的新方法，采用高温水热反应，改善物料焙烧性能，避免锂云母高温转化物料熔融及HF气体产生的难题，此外协同配合所述温度和时间，大幅提高锂的转化率，工艺更简单，生产过程物料流通量小，锂及碱金属元素回收率高，使有价金属得以充分利用。

说明书

技术领域

本发明涉及矿物原料处理领域，具体是一种高温水热处理锂云母生产氢氧化锂的方法。

背景技术

锂广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂及光电等行业，其中碳酸锂和氢氧化锂是两种重要的锂盐，其他锂盐产品基本都是其下游产品。

目前含锂的矿物较多，具有工业价值的主要有锂辉石、锂云母、透锂长石、磷锂云母和铁锂云母，同时盐湖卤水是提锂的重要来源。从矿石中提锂已受一些厂家青睐并逐步开始生产，使得矿石中提锂工艺逐渐成熟。

锂云母矿中含有Li、Na、K、Rb、C秒、Al和F等多种有价值的金属和非金属元素，具有极大的经济价值，锂云母矿中Li2O含量在4-5wt.％，仅次于锂辉石的6-8wt.％，Rb含量可达到1-1.5wt.％，由于Rb至今未找到其单独存在的矿石，因此Rb具有很大的开采价值，因此锂云母提锂极具有利的资源优势。

目前处理锂云母主要有石灰石焙烧法、硫酸法、硫酸盐法、氯化焙烧及压煮法等。石灰石焙烧法、氯化焙烧法、传统硫酸法等，均采用高温烧结进行矿相重构的方式，经高温焙烧、酸浸、沉降、过滤、净化、除杂、蒸发、结晶、干燥得到氢氧化锂。因其能耗高，物料流通量大，Li等碱金属提取率低，有价金属铷、铯等资源不能得到充分利用。压煮法是将锂云母与氢氧化钙在高压、高温条件下发生液相反应，随后制备粗制氢氧化锂，由于其反应温度和压力高，反应条件苛刻，因此难广泛用于工业化生产，且有价金属元素回收率低。

鉴于锂云母矿成分复杂，且含氟量高，高温焙烧产生小时F气体，不易回收控制，且含锂品位低于锂辉石，可溶性杂质含量高等原因。急需一种简单、高效、可工业化生产氢氧化锂的技术路线，有效解决高温焙烧时物料熔融、可溶性杂质易与锂形成不溶性复盐、低浓度锂沉淀率低等难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高温水热处理锂云母生产氢氧化锂的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高温水热处理锂云母生产氢氧化锂的方法，具体步骤如下：

步骤一，机械活化：将矿石进行湿法球磨得到固体含量的质量分数不超过30％的料浆，料浆的粒度为45um以下，使云母与长石、石英等剥离分离，同时破碎增大表面积，降低活化能；

步骤二，配料：将料浆送入搅拌桶，向搅拌桶中加入氧化钙颗粒并且混合均匀，利用氧化钙生成氢氧化钙放热以及球磨产生热量将物料升温，然后移送至预热釜；

步骤三，预热反应：利用喷雾塔尾气和多孔环管直接加热的方式进行预热，可以充分利用系统热量，预热温度为90-100摄氏度，预热时间为4-8小时，预热反应后锂云母表面已完成活化，破坏表层保护膜，有助于锂等碱金属元素从层状结构中交换形成氢氧化物；

步骤四，水热反应：将预热反应后的物料通过高压泵输送至喷雾塔，在350-450摄氏度下保持60-90秒，发生瞬时高温水热反应，在蒸汽氛围内发生水热反应的时间短，转化效率高；

步骤五，浸出浓缩：将水热反应后的物料烘干至水分质量分数为18-22％，将物料、蒸发浓缩冷凝水和脱盐母液混合浸出，精准控制浸出p小时值，实现同步浸出与除杂，将浸出液进行浓缩，得到浓缩液，蒸发冷凝水分别用于配料与浸出，实现资源循环利用，因脱盐母液量小，浓度高不易深度浓度，因此采用脱盐母液与冷凝水复配作为浸出剂，实现铷铯富集与氢氧化锂回收；

步骤六，脱盐：将浓缩液在20-30摄氏度进行冷却并且搅拌60-90分钟，结晶得到粗制氢氧化锂。

作为本发明进一步的方案：步骤二中混合均匀的温度为60摄氏度。

作为本发明进一步的方案：步骤五中浸出液采用四效蒸发器浓缩，步骤一中湿法球磨采用蒸发冷凝水冷却。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明包括锂云母矿机械活化、球磨料浆与水氧化钙配料混合、烟气余热利用对配料进行活化处理、喷雾塔中温高湿氛围水热反应、脱盐母液溶剂浸出反应熟料、板框分离获取初级氢氧化锂溶液与铝酸钙等渣、溶液蒸发浓缩结晶获取粗制氢氧化锂等工艺步骤，本发明充分利用喷雾塔尾气余热，以及氧化钙与水反应放热对物料进行预热处理，结合喷雾塔中温度与蒸发水分形成的蒸汽环境，促使氢氧化钙与锂云母瞬时发生水热反应，生成氢氧化锂、铝酸钙、硅铝酸钠、硅铝酸钙等，为确保高温水热反应完全，出料需严格控制含水率。结合工艺条件，无需另外引进钾、钠盐。高温水热反应完成后采用脱盐母液与水混合浸出，精准控制浸出pH值，获取杂质含量较低的初级氢氧化锂溶液，然后浓缩分离获得粗制氢氧化锂，蒸发浓缩产生冷凝水用于配料，整个系统物料循环利用，因此，本发明可以解决锂云母“压煮浸出”工艺不成熟，不利于产业化生产，设备选型难、回收率低的问题，为锂云母生产氢氧化锂提供全新生产路线，具有能耗低、成本低、工艺简单、易于操作、锂回收率高、残渣可资源化利用的优点。

附图说明

图1为高温水热处理锂云母生产氢氧化锂的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

采用江西宜春生产的钽铌锂矿，锂云母的各成分见表1所示。

表1锂云母矿组成

注：表中所述的锂云母矿中各组分含量均为质量分数

采用湿法磨矿，使云母与长石、石英等剥离分离，同时粒度控制45μm以下，同时破碎增大表面积，机械活化可以降低活化能，固含量30％后进入配料系统；

球磨机料浆进入搅拌桶，然后加入颗粒氧化钙，利用氧化钙生成氢氧化钙放热，对系统进行预热；

为进一步充分利用系统热量，将喷雾塔尾气利用对配料进行预反应，采用多孔环管直接加热。控制温度为90～100摄氏度，预热时间为4～8小时，预热反应后物料，锂云母表面以完成活化，破坏表层保护膜，有助于锂等碱金属元素从层状结构中交换形成氢氧化物；

预热反应后物料经高压泵输送至喷雾塔，于350～450摄氏度，60～90秒条件下发生瞬时高温水热反应，在蒸汽氛围内发生水热反应时间短，转化效率高；

水热反应完成后物料控制水分20％左右，物料与蒸发浓缩冷凝水及脱盐母液混合浸出，精准控制浸出PH值，实现同步浸出与除杂。浸出液经四效蒸发器浓缩，蒸发冷凝水分别用于配料与浸出，实现资源循环利用；

浓缩后冷却至20～30摄氏度，搅拌60～90分钟结晶获取粗制氢氧化锂。

下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将锂云母精矿球磨至平均粒度45μm以下，料浆溢流进入搅拌桶，然后加入颗粒氧化钙，快速搅拌，完成后输送至预热反应釜。环管內伸至反应釜，利用喷雾塔尾气直接加热，控制温度为100摄氏度反应4小时，预热反应后物料经高压泵输送至喷雾塔，于450摄氏度、90秒条件下发生瞬时高温水热反应，水热反应完成后物料控制水分20％。反应熟料与蒸发浓缩冷凝水及脱盐母液混合浸出，精准控制浸出p小时值为10，实现同步浸出与除杂，浸出液经四效蒸发器浓缩，冷却至30摄氏度，搅拌60分钟结晶获取粗制氢氧化锂。

高温水热法锂回收率可达95.17％，获得初级氢氧化锂溶液中氧化锂含量达35.76g/L，其他杂志含量较低，结晶后生产氢氧化锂纯度可达55.69％，水分含量42.15％，其他具体检测结果见表2所示。

表2氢氧化锂组分

实施例2

将锂云母精矿球磨至平均粒度45μm以下，料浆溢流进入搅拌桶，然后加入颗粒氧化钙，快速搅拌，完成后输送至预热反应釜。环管內伸至反应釜，利用喷雾塔尾气直接加热，控制温度为95摄氏度反应6小时，预热反应后物料经高压泵输送至喷雾塔，于420摄氏度、80秒条件下发生瞬时高温水热反应，水热反应完成后物料控制水分20％。反应熟料与蒸发浓缩冷凝水及脱盐母液混合浸出，精准控制浸出PH值为10，实现同步浸出与除杂，浸出液经四效蒸发器浓缩，冷却至25摄氏度，搅拌90分钟结晶获取粗制氢氧化锂。

高温水热法锂回收率可达94.63％，获得初级氢氧化锂溶液中氧化锂含量达34.81g/L，其他杂志含量较低，结晶后生产氢氧化锂纯度可达54.92％，水分含量42.47％，其他具体检测结果见表3所示。

表3氢氧化锂组分

实施例3

将锂云母精矿球磨至平均粒度45μm以下，料浆溢流进入搅拌桶，然后加入颗粒氧化钙，快速搅拌，完成后输送至预热反应釜。环管內伸至反应釜，利用喷雾塔尾气直接加热，控制温度为90摄氏度反应8小时，预热反应后物料经高压泵输送至喷雾塔，于400摄氏度、90秒条件下发生瞬时高温水热反应，水热反应完成后物料控制水分20％。反应熟料与蒸发浓缩冷凝水及脱盐母液混合浸出，精准控制浸出PH值为10，实现同步浸出与除杂，浸出液经四效蒸发器浓缩，冷却至20摄氏度，搅拌80分钟结晶获取粗制氢氧化锂。

高温水热法锂回收率可达94.73％，获得初级氢氧化锂溶液中氧化锂含量达34.88g/L，其他杂志含量较低，结晶后生产氢氧化锂纯度可达55.07％，水分含量42.64％，其他具体检测结果见表4所示。

表4氢氧化锂组分

实施例4

将锂云母精矿球磨至平均粒度45μm以下，料浆溢流进入搅拌桶，然后加入颗粒氧化钙，快速搅拌，完成后输送至预热反应釜。环管內伸至反应釜，利用喷雾塔尾气直接加热，控制温度为90摄氏度反应4小时，预热反应后物料经高压泵输送至喷雾塔，于350摄氏度、90秒条件下发生瞬时高温水热反应，水热反应完成后物料控制水分20％。反应熟料与蒸发浓缩冷凝水及脱盐母液混合浸出，精准控制浸出PH值为10，实现同步浸出与除杂，浸出液经四效蒸发器浓缩，冷却至30摄氏度，搅拌70分钟结晶获取粗制氢氧化锂。

高温水热法锂回收率可达90.23％，获得初级氢氧化锂溶液中氧化锂含量达30.15g/L，其他杂志含量较低，结晶后生产氢氧化锂纯度可达54.87％，水分含量42.51％，其他具体检测结果见表5所示。

表5氢氧化锂组分

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。