一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜及其制备方法，属于表面工程技术领域。所述薄膜结构依次为金属基体、软硬交替过渡层和类富勒烯碳氮层，其中，所述软硬交替过渡层以一层Ti膜和一层TiN膜为一个周期重复交替，金属基体上为一层Ti膜，类富勒烯碳氮层下为一层TiN膜。所述薄膜具有高硬度、高韧性、高结合力、膜与基体变形能力好以及优异的耐磨损性能，从而提高膜基结合力和基体的耐磨损性能、延长基体的寿命。本发明采用直流脉冲磁控溅射方法制备了具有软硬交替过渡层，降低了内应力、阻止了裂纹扩展，所述方法简单易控。

说明书

技术领域

本发明涉及一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜及其制备方法，属于表面工程技术领域。

背景技术

类富勒烯碳氮(FL-CNx)薄膜具有高硬度、高弹性恢复系数、良好韧性以及优异的摩擦学性能，在空间活动零部件中有广泛的应用前景。然而，高硬度和高弹性模量的类富勒烯薄膜制备在硬度和弹性模量相对较低的金属基体上容易造成薄膜的剥落失效。国内外大量的研究结果表明，薄膜失效的重要原因是残余应力大、膜与基体结合力差，从而导致膜与基体剥落。因此制备膜与基体结合力好且具有良好韧性的薄膜是亟待解决的问题。软硬交替结构的多层膜，其内部的层状结构使裂纹在界面处产生偏转，裂纹尖端被软层包裹，在软层内部产生部分塑性变形，缓解了界面应力，并且通过剪切应变可以吸收薄膜沉积时的能量，降低残余应力，从而提高韧性。软膜Ti膜的硬度和弹性模量分别约为3.5GPa和140GPa，硬膜TiN的硬度和弹性模量分别可达到27GPa和310GPa。可以通过调制比和调制周期使多层膜的硬度和弹性模量在软膜和硬膜之间波动。如何将软硬交替结构的多层膜的这一特性应用到类富勒烯碳氮薄膜种，研究和制备具有高硬度、高韧性以及良好的结合力的强韧一体化多层膜以适应工程要求具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜及其制备方法，所述薄膜具有高硬度、高韧性和良好的膜基结合力；所述方法简单易控。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜，所述薄膜结构依次为金属基体、软硬交替过渡层和类富勒烯碳氮层，其中，所述软硬交替过渡层以一层Ti膜和一层TiN膜为一个周期重复交替，金属基体上为一层Ti膜，类富勒烯碳氮层下为一层TiN膜。

优选的，一个周期的厚度为20nm～50nm；软硬交替过渡层厚度在200nm～400nm。

优选的，所述类富勒烯碳氮层中N原子的原子百分含量为8％～12％。

优选的，所述类富勒烯碳氮层的厚度为1000nm～2000nm。

优选的，所述金属基体为不锈钢、硬质合金钢或高速钢。

本发明所述的一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤(1)镀膜真空室内通入氩气，气压为0.3Pa～1Pa，基体上施加-800V～-1200V的脉冲偏压，采用阳极层离子束源电离氩离子对金属基体表面刻蚀清洗20～30min，阳极层离子束源电压为1000V～1200V；

步骤(2)调整氩气气压为0.5Pa～1.0Pa，基体施加-50V～-100V的直流偏压，采用磁控溅射法制备Ti层，Ti靶电流为1.5A～2A；

步骤(3)通入氮气，氮气流量为10SCCM，氩气流量为40SCCM，气压为0.5Pa～1.0Pa，基体施加-50V～-100V的直流偏压，采用反应磁控溅射法制备TiN层，Ti靶电流为1.5A～2A；

步骤(4)依次重复步骤2和步骤3，至软硬交替过渡层厚度为200nm～400nm；

步骤(5)调整氩气流量为20SCCM，氮气流量为20～30SCCM，气压为0.5Pa～1.0Pa，腔体内温度为300℃～450℃，基体施加-50V～-100V的直流偏压，采用反应磁控溅射法制备类富勒烯碳氮层，石墨靶溅射电流为1.5A～2A；

步骤(6)膜层达到实际需求厚度后，停止镀膜，镀膜室内温度降低至80℃以下，得到一种强韧一体化多层类富勒烯碳氮薄膜。

优选的，磁控溅射的脉冲电压为500V～700V，频率为20kHz～80kHz。

优选的，Ti靶的纯度为99.99％。

优选的，石墨靶的纯度为99.99％。

有益效果

本发明所述的一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜是先制备软硬交替的(Ti/TiN/Ti/TiN…)过渡层，然后在过渡层上制备类富勒烯碳氮层，使两类韧性较好的膜层材料组合在一起，不仅对提高薄膜整体韧性具有显著效果，而且会克服类富勒烯碳基薄膜直接沉积在基体上结合力差的缺点。将软硬交替过渡层中每个周期内Ti/TiN的厚度控制在20nm～50nm，可降低点缺陷和位错，从过渡层开始提高薄膜的韧性。本发明中氮对诱导单层石墨卷曲形成类富勒烯微结构具有重要作用，因此将类富勒烯碳氮层中N元素的含量控制在8at％～12at％。本发明所述的强韧一体化(Ti/TiN/Ti/TiN…)/(FL-CNx)多层复合薄膜具有高硬度、高韧性、高结合力、膜与基体变形能力好以及优异的耐磨损性能，从而提高膜基结合力和基体的耐磨损性能、延长基体的寿命。

本发明采用直流脉冲磁控溅射方法制备了具有软硬交替(Ti/TiN/Ti/TiN…)的过渡层，降低了内应力、阻止了裂纹扩展。可根据基体材料调整过渡层的硬度和弹性模量，使过渡层的弹性模量和硬度从接近基体硬度和弹性模量逐渐过渡至类富勒烯薄膜的硬度和弹性模量，这是单层膜所不具备的特点。制备得到兼具高硬度和高韧性的类富勒烯碳氮多层复合薄膜；克服传统硬质薄膜难以兼具高硬和高韧于一体的不足之处，所述方法中通过调节氮气流量、沉积温度和基体偏压可达到有效控制强韧一体化薄膜微结构含量的目的。所述方法简单易控。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例所述的一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜的制备方法：

(1)以9Cr18不锈钢材料为基体，实验前基体材料经砂纸研磨和机械抛光，放置在丙酮溶液中超声波清洗5min，然后再在酒精溶液中清洗5min，用吹风机吹干后装入真空室，抽真空使真空度低于3×10^-3Pa。

(2)镀膜真空室内通入0.5Pa的氩气，基体上施加-1200V的脉冲偏压，采用阳极层离子束源电离氩离子对基体表面刻蚀清洗20min，阳极层离子束源电压设置为1000V。

(3)镀膜室内通入50SCCM氩气，氩气气压在0.5Pa～1.0Pa，基体施加-100V的直流偏压，采用磁控溅射技术制备Ti层，Ti靶的纯度为99.99％，Ti靶电流为1.5A，沉积的Ti膜厚度为10nm；

(4)镀膜室内通入氮气和氩气，氮气流量为10SCCM，氩气流量为40SCCM，气压保持在0.5Pa～1.0Pa，基体施加-100V的直流偏压。采用反应磁控溅射技术制备TiN层，Ti靶电流为1.5A；沉积的TiN膜厚度为10nm；

(5)依次重复步骤(3)和步骤(4)10个周期，制备出厚度为200nm的软硬交替过渡层；

(6)镀膜室内通入氩气和氮气，氩气流量为20SCCM，氮气流量为30SCCM，气压保持在0.5Pa～1.0Pa，腔体内温度为400℃，基体施加-100V的直流偏压。采用反应磁控溅射制备类富勒烯碳基薄膜，石墨靶的纯度为99.99％，石墨靶溅射电流为1.5A，沉积的类富勒烯碳氮膜厚度为1000nm；

(7)停止镀膜，直至镀膜室内温度降低至80℃以下，取出基体，得到一种强韧一体化多层类富勒烯碳氮薄膜。

采用FEI公司生产的型号为QUANTA-200的扫描电子显微镜对所述薄膜的断面进行电子能谱仪(EDS)线扫描分析，分析结果表明，软硬交替过渡层的实际厚度为208nm，类富勒烯碳氮层的实际厚度为1065nm。

采用FEI公司生产的Technai F30型场发射透射电子显微镜对所述薄膜的显微结构进行观察，结果表明所述薄膜为卷曲结构。

采用Jobin Yvon LabRam HR800拉曼光谱仪对所述薄膜结构进行表征，显示所述薄膜中形成了五元环和七元环，进一步表明所述薄膜中形成了类富勒烯微结构。

采用Thermofisher Scienticfic Comp-any公司生产的X射线光电子能谱分析仪(XPS)对类富勒烯碳氮层中N含量进行表征，结果表明N元素含量为8.6at％。

采用瑞士CSM仪器公司的纳米压痕仪测试薄膜的硬度大于20GPa，弹性恢复系数大于85％；采用瑞士CSM仪器公司的纳米划痕仪测试薄膜的结合力大于200mN。

实施例2

本实施例所述的一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜的制备方法：

(1)以硬质合金为基体材料，实验前基体材料经砂纸研磨和机械抛光，放置在丙酮溶液中超声波清洗5min，然后再在酒精溶液中清洗5min，用吹风机吹干后装入真空室，抽真空使真空度低于3×10^-3Pa。

(2)镀膜真空室内通入0.5Pa的氩气，基体上施加-1200V的脉冲偏压，采用阳极层离子束源电离氩离子对基体表面刻蚀清洗25min，阳极层离子束源电压设置为1100V。

(3)镀膜室内通入50SCCM氩气，氩气气压在0.5Pa～1.0Pa，基体施加-100V的直流偏压，采用磁控溅射技术制备Ti层，Ti靶的纯度为99.99％，Ti靶电流约为1.8A，沉积的Ti膜厚度为35nm；

(4)镀膜室内通入氮气和氩气，氮气流量为10SCCM，氩气流量为40SCCM，气压保持在0.5Pa～1.0Pa，基体施加-100V的直流偏压。采用反应磁控溅射技术制备TiN层，Ti靶电流约为1.8A；沉积的TiN膜厚度为5nm；

(5)依次重复步骤(3)和步骤(4)7个周期，其中，Ti膜的厚度依次降低5nm(按35nm，30nm，25nm，20nm，15nm，10nm，5nm)变化，TiN膜的厚度依次增加5nm(按5nm，10nm，15nm，20nm，25nm，30nm，35nm)变化，制备出厚度约为280nm的软硬交替过渡层；

(6)镀膜室内通入氩气和氮气，氩气流量为20SCCM，氮气流量为30SCCM，气压保持在0.5Pa～1.0Pa，腔体内温度为400℃，基体施加-100V的直流偏压。采用反应磁控溅射制备类富勒烯碳基薄膜，石墨靶的纯度为99.99％，石墨靶溅射电流为1.8A，沉积的类富勒烯碳氮膜厚度为1500nm；

(7)停止镀膜，直至镀膜室内温度降低至80℃以下，取出基体，得到一种强韧一体化多层类富勒烯碳氮薄膜。

采用FEI公司生产的型号为QUANTA-200的扫描电子显微镜对所述薄膜的断面进行电子能谱仪(EDS)线扫描分析，分析结果表明，软硬交替过渡层的实际厚度为271nm，类富勒烯碳氮层的实际厚度为1561nm。

采用FEI公司生产的Technai F30型场发射透射电子显微镜对所述薄膜的显微结构进行观察，结果表明所述薄膜为卷曲结构。

采用Jobin Yvon LabRam HR800拉曼光谱仪对所述薄膜结构进行表征，显示所述薄膜中形成了五元环和七元环，进一步表明所述薄膜中形成了类富勒烯微结构。

采用Thermofisher Scienticfic Comp-any公司生产的X射线光电子能谱分析仪(XPS)对类富勒烯碳氮层中N含量进行表征，结果表明N元素含量为10.3at％。

采用瑞士CSM仪器公司的纳米压痕仪测试薄膜的硬度大于20GPa，弹性恢复系数大于85％；采用瑞士CSM仪器公司的纳米划痕仪测试薄膜的结合力大于200mN。

实施例3

本实施例所述的一种强韧一体化类富勒烯碳氮多层复合薄膜的制备方法：

(1)以高速钢材料为基体，实验前基体材料经砂纸研磨和机械抛光，放置在丙酮溶液中超声波清洗5min，然后再在酒精溶液中清洗5min，用吹风机吹干后装入真空室，抽真空使真空度低于3×10^-3Pa。

(2)镀膜真空室内通入0.5Pa的氩气，基体上施加-1200V的脉冲偏压，采用阳极层离子束源电离氩离子对基体表面刻蚀清洗30min，阳极层离子束源电压设置为1200V。

(3)镀膜室内通入50SCCM氩气，氩气气压在0.5Pa～1.0Pa，基体施加-100V的直流偏压，采用磁控溅射技术制备Ti层，Ti靶的纯度为99.99％，Ti靶电流约为2A，沉积的Ti膜厚度为20nm；

(4)镀膜室内通入氮气和氩气，氮气流量为10SCCM，氩气流量为40SCCM，气压保持在0.5Pa～1.0Pa，基体施加-100V的直流偏压。采用反应磁控溅射技术制备TiN层，Ti靶电流约为1.5A；沉积的TiN膜厚度为20nm；

(5)依次重复步骤(3)和步骤(4)10个周期，制备出厚度约为400nm的软硬交替过渡层；

(6)镀膜室内通入氩气和氮气，氩气流量为20SCCM，氮气流量为30SCCM，气压保持在0.5Pa～1.0Pa，腔体内温度为400℃，基体施加-100V的直流偏压。采用反应磁控溅射制备类富勒烯碳基薄膜，石墨靶的纯度为99.99％，石墨靶溅射电流为2A，沉积的类富勒烯碳氮膜厚度为2000nm；

(7)停止镀膜，直至镀膜室内温度降低至80℃以下，取出基体，得到一种强韧一体化多层类富勒烯碳氮薄膜。

采用FEI公司生产的型号为QUANTA-200的扫描电子显微镜对所述薄膜的断面进行电子能谱仪(EDS)线扫描分析，分析结果表明，软硬交替过渡层的实际厚度为406nm，类富勒烯碳氮层的实际厚度为1987nm。

采用FEI公司生产的Technai F30型场发射透射电子显微镜对所述薄膜的显微结构进行观察，结果表明所述薄膜为卷曲结构。

采用Jobin Yvon LabRam HR800拉曼光谱仪对所述薄膜结构进行表征，显示所述薄膜中形成了五元环和七元环，进一步表明所述薄膜中形成了类富勒烯微结构。

采用Thermofisher Scienticfic Comp-any公司生产的X射线光电子能谱分析仪(XPS)对类富勒烯碳氮层中N含量进行表征，结果表明N元素含量为11.2at％。采用瑞士CSM仪器公司的纳米压痕仪测试薄膜的硬度大于20GPa，弹性恢复系数大于85％；采用瑞士CSM仪器公司的纳米划痕仪测试薄膜的结合力大于200mN。

发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。