将甲烷转化成包括液体燃料的更高级烃的方法

摘要

本发明的各方面涉及发现将可从各种来源(例如天然气)获得的含甲烷原料中存在的甲烷(CH

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年10月7日提交的美国临时申请号62/238,201和于2016年3月21日提交的美国临时申请号62/310,889的优先权，由此通过引用将这两个申请整体并入本文。

技术领域

本发明的方面涉及用于软氧化甲烷(即甲烷与含硫化合物而不是氧的反应)以产生更高级烃的方法和系统，并且更具体地，可用于运输燃料或作为化学品的C₄⁺烃。

背景技术

为了生产烃燃料和特种化学品(例如石化前体如烯烃和芳族化合物)，正在进行的寻找原油替代物越来越多地受到许多因素的推动。这些因素包括石油储量减少、较高的预期能源需求以及对由不可再生碳源的温室气体(GHG)排放的担忧加剧。鉴于天然气储量丰富，甲烷已成为许多可能合成路线的重点。将天然气转化成液体燃料的已知商业方法包括费-托(FT)合成和涉及形成甲醇作为随后脱水即甲醇-汽油(MTG)转化的中间体的那些。尽管这些方法被广泛使用并改善了长距离输送天然气的经济性，但它们仍然涉及相当复杂、资本支出和多个转化步骤。这些已知的方法也对汽油沸程烃的选择性差，导致产生二氧化碳。此外，FT和MTG工艺都需要对原料进行预处理以除去H₂S，从而获得可接受的催化剂稳定性。

同时广泛研究了用O₂氧化甲烷以直接生产烃和H₂O，但已经遇到了许多重大挑战。这些包括热力学有利的反应途径，其导致所需烃和氧化物进一步氧化(“过度氧化”)，导致大量的CO₂形成。另外，管理高度放热的氧化反应在工艺设计方面提出了许多实际问题。例如在US>

相比之下，与使用S₂(相比于O₂)作为与甲烷的反应物(包括过度氧化反应)的配对反应相关的自由能损失显著更低。这导致了将基于硫的甲烷转化表征为“软氧化”。用于将CH₄和元素硫转化为CS₂和烃的各种催化剂的研究记录在例如Zhu，Q.等人(NATURECHEMISTRY，Vol.5(2012年12月)：104-109)中。其它公开了从甲烷和硫生产CS₂的出版物包括US>2优于O₂作为烃生产的途径，其中更容易管理产物选择性和工艺热力学。另外，获得元素硫作为必要的起始材料的方法在工业上以Claus方法实施，或者其它例如由Fukuda，K.等人(IND.ENG.CHEM.FUNDAM.，Vol.17(4)(1978)：243-248)可知。硫也是比氧气便宜的氧化剂，因为氧气必须首先与氮气分离来使用。

最近，已经研究了使用H₂S而不是元素硫作为用于将CH₄催化转化成CS₂的反应物。参见Hosseini，H.等人(INTERNATIONAL>2催化反应在Erekson，E.J.(根据合同编号：DE-AC22-93PC92114(1996年7月)执行的工作)中讨论。为了使从甲烷合成液态烃(例如汽油和喷气燃料)的方法进入经济可行性阶段，必须解决许多因素，特别是在产物收率和方法集成步骤方面，这些限制了有价值的反应物和中间体。

发明内容

本发明的方面与发现将可从各种来源如天然气获得的含甲烷原料中存在的甲烷(CH₄)转化成更高级烃(例如C₄⁺烃)的方法相关。这些更高级烃包括汽油、柴油燃料或喷气燃料沸程烃，其可任选地从方法的液体产物中分离(例如通过分馏)。除了分离之外，或者可选地，这些更高级烃或其分离的馏分可以进一步反应以用作(i)运输燃料，(ii)这些燃料的混合组分，(iii)粘度降低的试剂，以增强其它烃馏分的可运输性，和/或(iv)特种化学品例如芳族烃(例如对二甲苯)。本发明的特定方面与维持提高C₄⁺烃在给定阶段或反应器上的选择性和/或收率的反应条件所产生的优点相关。例如，在甲烷主要反应的情况下，例如在一个反应步骤或阶段中转化成中间产物(例如CS₂)的情况下，关于方法设计的常规考虑将暗示引入所有含甲烷原料的最有效位置将是该反应步骤或阶段的入口、或者该反应步骤或阶段的上游(即在反应步骤或阶段之前没有任何中间分离或反应容器)的至少一个点。相比之下，根据下文更详细讨论的本发明的实施方式，在一个或多个其它引入位置处引入含甲烷原料对于在该方法的其它部分中影响反应选择性和收率具有重要意义，例如将在第一阶段中产生的中间体转化成C₄⁺烃的反应步骤或阶段。在具体的实施方式中，将至少部分且优选基本上全部的含甲烷原料加入到反应步骤或阶段的入口或该反应步骤或阶段的上游点，该反应步骤或阶段不是主要用于将甲烷转化为中间体(例如CS₂)的反应步骤或阶段。

更具体地说，通过将至少一部分含甲烷原料加入主要用于将中间体转化为C₄⁺烃的反应步骤或阶段或该反应步骤或阶段的上游，在该转化中可以建立重要的反应条件，例如所需的甲烷分压。通过保持足够的甲烷分压，可以有利地抑制不需要的反应例如甲烷再形成，导致C₄⁺烃的选择性和/或收率增加。因此，该方法可以在主要用于将中间体转化为更高级烃的反应步骤或阶段中以足够的甲烷分压操作，其将或可能甚至不将至少一部分含甲烷原料供给到该反应步骤或阶段、或该反应步骤或阶段的上游。有利的是，在方法的特定反应步骤或阶段中，更高级烃的收率增加减少了循环材料的量，以及加热到将甲烷转化成中间体所需的基本反应温度的材料的量。因此，降低了工艺设备成本和运行成本两者。

本发明的其它方面涉及通过整合适当的反应以进行甲烷转化而获得的优点，其中利用下游分离回收和循环反应流出物的所需组分，从而将工艺经济性提高到商业可行性所需的程度。根据一个重要方面，与CH₄反应的H₂S可以从反应流出物分离(与未转化的CH₄一起)(例如从该流出物的蒸气产物中分离)并再循环。如果整个方法中的两个或多个反应步骤或阶段导致甲烷转化成更高级烃，则这导致特别的优点，并且在一个反应步骤或阶段中消耗H₂S但在另一个反应步骤或阶段中产生H₂S。在这种情况下，H₂S可以连续循环，只需要非常小的H₂S添加速率来维持该过程，例如弥补排出(排放或净化)气流或纯净氢气生产流中的损失和/或通过溶解于液体烃产物(例如包含一些或全部所产生的更高级烃)中的其它损失。

因此，本文所述的方法执行甲烷的“软氧化”，即该方法的至少一个反应步骤或阶段主要通过在导致整体转化为可以是各种产物来源的更高级烃的反应阶段或步骤中与硫或含硫化合物(例如H₂S)反应来转化甲烷。这些产物可以包括“落入”汽油和/或柴油燃料，或者可以包括相对于烃燃料可能具有较高值的化学品如芳族烃(例如苯、甲苯和/或二甲苯)。该方法可以有许多实际应用，包括转化滞留的天然气，例如如果通过安装在滑轨上使得该方法变得便携。在没有获得转化为增值产物的合适来源的情况下，这种滞留的天然气可能会爆发(燃烧)，伴随着二氧化碳的产生。因此，本文描述的方法能够有效地货币化其它不可用来源的天然气，并具有减少温室气体排放的附加收益。此外，如果含甲烷原料从可再生资源(例如生物质)获得，例如通过转让给Gas>2释放到环境中。

本文所述的软氧化方法可以在第一阶段中将含甲烷原料中的基本上全部甲烷转化成反应性二硫化碳，有利地无需固体硫作为反应物。该方法可另外包括在第二阶段中以经济有利的选择性将二硫化碳(CS₂)转化成C₄⁺烃(即具有四个或更多碳原子的更高级烃)。C₄⁺烃在第二阶段中的选择性和收率(产物的转化率和选择性)两者的改进可以通过抑制或基本上避免不需要的甲烷再形成来实现。而且，该方法可以有利地操作而不会向环境释放任何显著量的二氧化碳、硫和/或含硫化合物。如上所述，H₂S形式的所需硫可以分别在第一和第二方法阶段被消耗和再生，并且连续循环而没有任何显著的总体消耗或产生。在某种意义上，H₂S充当气相“催化剂”，该气相“催化剂”在该过程中仅消耗极小的程度，例如根据需要替换气体和液体产物中的痕量。因此，总的来说，在代表性实施方式中，(i)最初存在于含甲烷原料中的甲烷的全部或基本上全部的碳转化为存在于液体产物中的更高级烃，(ii)最初存在于含甲烷原料中的全部或基本上全部的氢转化为存在于氢产物流或净氢气生产流中的H₂，如本文所述，(iii)用作第一阶段中的反应物的全部或基本上全部的H₂S在第二阶段中再生并循环，和/或(iv)在给定通道中没有转化的全部或基本上全部的甲烷通过第一阶段和第二阶段循环至消失。

根据特定的方法，第一阶段中的甲烷的硫氧化与第二阶段中的CS₂的气相氢化/低聚相结合。使用包括足够甲烷分压的第二阶段操作条件可以实现抑制第二阶段中不需要的甲烷再形成。例如，如果将全部或者基本上全部的含甲烷原料引入到第二阶段的入口或者与第一阶段的流出物混合的点，甲烷分压能够增加。与其中将所有含甲烷原料引入到其主要消耗的第一阶段(例如，在该阶段使用的硫氧化反应器的入口处)的基本情况操作相比，第二阶段中增加的甲烷分压相对于该基本情况操作改善在第二阶段中对C₄⁺烃的选择性。因此，随着循环压缩机功率、加热和冷却负荷以及设备尺寸的减小，工艺经济性得到相当大的改善。因此，本文公开了使用软氧化以商业上可行地从甲烷生产烃燃料的方法。

从下面的详细描述中可以看出与本发明相关的这些和其它实施方式、方面和优点。

附图说明

通过考虑附图参考以下描述可以获得对本发明的示例性实施方式及其优点的更完整理解，其中相同的附图标记用于标识相同的特征。

图1描绘了示出如本文所述的代表性两阶段方法的流程图。

图2描绘了示出可以在如本文描述的方法中使用的分离阶段的流程图。

附图应该被理解为呈现所涉及的公开和/或原理的图示。为了便于解释和理解，在图1和图2中描绘了简化的设备，并且这些图不一定按比例绘制，使得一些组件和结构以及与它们配置有关的细节可以被夸大。没有示出对理解本发明的各个方面不重要的阀门、仪器和其它设备和系统。对于熟悉本公开的本领域技术人员显而易见的是，将含甲烷原料转化成更高级烃的方法将具有部分由其特定用途确定的构成和组分。

具体实施方式

本发明的实施方式涉及将含甲烷原料转化成更高级烃(例如C₄⁺烃)的方法。代表性的含甲烷原料是包含至少50％(例如50％至大于99％)CH₄的气体，其中这样的气体通常包含至少75％(例如75％至大于99％)CH₄，以及通常包含至少90％(例如90％至大于99％)CH₄。含甲烷原料可以包括气态烃杂质如乙烷和丙烷以及非烃杂质如CO和CO₂。有利的是，因为在该方法中存在H₂S，所以含甲烷原料可以含有该含硫化合物，而不用担心在如上所述的已知方法如FT合成和MTG转化中其作为催化剂毒物的有害作用。因此，在一些实施方式中，含甲烷原料可以包括浓度为至少500份/百万体积(体积-ppm)、至少0.1体积％(体积％)或甚至至少1体积％的H₂S。

重要的含甲烷原料是天然气，特别是使用已知方法的滞留天然气不能经济地升级为C₄⁺烃。其它含甲烷原料可以从煤或生物质(例如焦炭)气化获得，从生物质消化器获得，或作为来自生物燃料生产工艺(例如热解工艺和脂肪酸/甘油三酯氢化转化工艺)的流出物获得。因此甲烷可以来源于可再生碳源。含甲烷原料的其它来源包括工业工艺的流出物，例如钢铁制造工艺或有色金属产品制造工艺。其它来源包括石油精炼工艺、电力生产工艺、化学(例如甲醇)生产工艺和焦炭制造工艺的流出物。

本文所述的方法在一个或多个反应阶段或步骤中将甲烷转化为更高级烃，其可以被回收(例如通过冷凝)成液体产物。还可以使用一个或多个分离步骤将更高级烃进一步分离成希望的馏分，例如基于相对挥发性(例如通过闪蒸的单个汽液平衡阶段或通过蒸馏的多个汽液平衡阶段，其中任一个可以任选地用汽提气体进行)。代表性的馏分是C₄⁺烃，尽管该馏分也可以是从方法的最终(例如第二)反应步骤或阶段回收的全部液体产物，而没有进一步分离。其它代表性馏分包括C₄-C₁₀烃、C₆-C₁₀烃和由该方法生产的更高级烃的其它馏分。在运输燃料的情况下，商业上相关的馏分包括以下这些，其包含(i)主要或基本上全部的石脑油或汽油沸程烃(即汽油馏分)，(ii)主要或基本上全部柴油燃料沸腾(即柴油燃料馏分)，或(iii)主要或基本上全部的喷气燃料沸程烃(即喷气燃料馏分)。石脑油或汽油沸程烃可以具有C₅烃的初始沸点(或“前端”)温度特性，例如约30℃(86°F)至约40℃(104°F)，代表值为35℃(95°F)，蒸馏终点温度通常为110℃(230°F)至约149℃(300°F)，并且通常为约121℃(250°F)至约143℃(290°F)，代表值为130℃(266°F)。柴油燃料沸程烃和喷气燃料沸程烃可以具有在约120℃(248°F)至约160℃(320°F)的范围内的初始沸点温度，代表值为149℃(300°F)。柴油燃料沸程烃的蒸馏终点温度通常在约300℃(572°F)至约400℃(752°F)的范围内，代表值为370℃(698°F)。这些初始和终点温度也是从原油分馏获得的石脑油、汽油、柴油燃料和喷气燃料馏分中各自烃的特征，可以根据ASTM>

相对于甲烷，“更高级烃”包括具有两个或更多个碳原子的烃，例如乙烷、丙烷、丁烷等。如本领域中所理解的，“C₄⁺烃”是指具有四个或更多个碳原子的烃，它们易于冷凝。在C₄⁺烃中，对于C₄-C₁₀烃在运输燃料中的用途特别感兴趣，例如如上所述，作为汽油沸程烃、柴油燃料沸程烃和喷气燃料沸程烃的来源。在C₄⁺烃中，对于C₆-C₁₀烃作为化学产物(例如包括苯、甲苯、二甲苯和烷基苯的芳烃产物)的用途特别感兴趣。因此可从中分离出更高级烃(或从中分离出较大馏分，如C₆-C₁₀烃)的所需馏分包括纯化的苯馏分、纯化的甲苯馏分、纯化的二甲苯馏分(其可被进一步分离和/或异构化以获得所需的二甲苯异构体，例如对二甲苯)和纯化的烷基苯馏分。

如本文所用，术语“基本上全部”意指“至少95％”，术语“基本上完成”意指“至少95％完成”。术语“主要”意指“至少50％”。

代表性的方法包括将至少一部分含甲烷原料加入到氢化/低聚反应器中以抑制甲烷再形成反应，并从而增加(即更高级烃的含C₄+烃馏分，其可以全部或基本上全部是更高级烃)在氢化/低聚反应器的低聚流出物中由CS₂的低聚获得的C₄⁺烃的选择性和/或收率。相对于该反应器的选择性增加可以例如相对于可比较的基本情况进行测量，所述可比较基本情况中将所有含甲烷原料在氢化反应器上游加入硫氧化反应器。相对于氢化/低聚反应器，C₄⁺烃的选择性是指加入到该反应器中的CS₂中碳的重量百分比，其在该反应器的流出物中转化为C₄⁺烃。在代表性实施方式中，氢化/低聚反应器中C₄⁺烃的选择性相对于基本情况可以增加至少2％(例如2％至35％)、至少5％(例如5％至30％)或至少8％(例如8％至25％)。在优选实施方式中，由于氢化/低聚反应器中CS₂的转化基本上完成，所以可以实现在氢化/低聚反应器中C₄⁺烃的收率(产物的转化率和选择性)相对于基本情况基本上全部相同增加。这些选择性和收率的增加即在本文所述的方法中获得的选择性和收率之间的差异(而不是增加的百分比)，以及对于可比较的基本情况获得的那些。

特定方法可以进一步包括将包含CH₄和H₂S两者的再循环气体流再循环至位于氢化/低聚反应器上游的硫氧化反应器。该再循环气体流可以包含从氢化/低聚反应器的低聚流出物的蒸气产物分离的H₂S/CH₄流的至少一部分，并且优选基本上全部。但优选除此之外，所述方法还可另外包括将从低聚流出物的蒸气产物分离的氢产物流的至少一部分再循环至氢化/低聚反应器。

本发明进一步的实施方式涉及将含甲烷原料转化为更高级烃(例如C₄⁺烃)的方法，其中该方法包括在H₂S再循环回路中连续再循环H₂S。该H₂S再循环回路可以由以下限定：(i)包含CH₄和H₂S两者的再循环气体流去往硫氧化反应器，(ii)硫氧化流出物去往氧化/低聚反应器，(iii)氢化/低聚流出物去往分离阶段以冷凝至少一部分更高级烃(例如作为液态烃产物)，以及(iv)在分离阶段中从氢化反应器的流出物的蒸气产物中分离H₂S/CH₄流。再循环气体流包含至少一部分H₂S/CH₄流，从而完成回路。有利的是，如上所述，H₂S再循环回路中H₂S的连续再循环保持了这种有价值的含硫化合物，其作为用于硫氧化(即软氧化)甲烷的硫的载体。从而将硫损失以及处理H₂S的要求(腐蚀性和毒性两者)最小化。根据代表性的实施方式，例如，将硫以小于2000克(例如2克至小于2000克)S/百万克产生的C₄⁺烃的补充率加入到工艺中(例如如上所述，在任何限定回路的流(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中加入到H₂S再循环回路)。在优选的实施方式中，补充率为小于1000克(例如2克至小于1000克)，小于500克(例如2克至小于500克)，或甚至小于100克(例如2克到小于100克)S/每百万克产生的C₄⁺烃。以每百万份产生的C₄⁺烃所加入的元素硫(S)的克数计，该补充率也可以等同地表示为“每百万重量份C₄⁺烃的S重量份”。

根据本文所述的任何方法，可以保持氢化/低聚反应器中或通常第二阶段中足够的甲烷分压，使得抑制不需要的甲烷再形成，从而在该反应器或阶段中增加对C₄⁺烃的选择性。例如可以通过将至少一部分，优选基本上全部的含甲烷原料引入方法的第二阶段，或更具体地，引入氢化/低聚反应器的入口来维持这种甲烷分压。否则或另外，可以将至少一部分(例如至少50％)或基本上全部的含甲烷原料引入硫氧化流出物，或者即与硫氧化流出物混合的点。为了足以获得本文所述的C₄⁺烃选择性和收率改善，在第二阶段中或更具体地在氢化/低聚反应器中的代表性甲烷分压为至少10千帕(10kPa)，例如10kPa至4.5MPa或250kPa至4.5MPa。该甲烷分压可以为至少20kPa(例如20kPa至3.5MPa或500kPa至3.5MPa)或至少35kPa(例如35kPa至3MPa或1MPa至3MPa)。

根据本文所述的任何方法，例如由于在氢化/低聚反应器中或通常在第二阶段中维持足够的甲烷分压，对C₄⁺烃的选择性可以为至少35％，例如35％至95％。该选择性可以为至少45％(例如45％至70％)或至少50％(例如50％至65％)。考虑到CS₂在该反应器或阶段中的转化完成或基本完成，相同的百分比和百分比范围适用于在氢化/低聚反应器中或通常在第二阶段中的C₄⁺烃的收率。

第一反应阶段

在代表性实施方式中，第一反应阶段用于进行硫氧化，使得该阶段可以可选地称为硫氧化阶段。该阶段可以包括一个或多个硫氧化反应器，其中根据以下反应使含甲烷原料中的CH₄与H₂S反应形成CS₂：

2H₂S+CH₄→CS₂+4H₂(1)

在优选的实施方式中，第一反应阶段包含单个硫氧化反应器。CH₄可以在包含再循环CH₄和再循环H₂S的再循环气体中加入到硫氧化阶段。可以将所需的H₂S量以H₂S的形式引入到再循环气体中以维持该过程，例如提供硫的补充率以补偿如上所述的含硫化合物的稳态损失，所述H₂S可以由H₂S前体如有机硫化物(例如二甲基二硫化物、DMDS)或者甚至CS₂产生，其在高温和氢气氛下分解以形成反应物H₂S。例如，根据反应，DMDS在再循环气体中分解形成H₂S和CH₄：

CH₃S₂CH₃+3H₂→2CH₄+2H₂S(2)

相对于稳定状态下的补充率，H₂S前体也可用于提供显著更高的初始H₂S补充率。在将含甲烷原料引入(加料)到工艺之前的启动时段期间，初始加料速率可以在再循环气体中建立H₂S的浓度。根据可选的实施方式，可以在本文所述的各种引入位置处引入H₂S或H₂S前体，例如下文所述的可能的原料引入位置。合适的H₂S前体优选为有机含硫液体，例如DMDS，其便于处理工艺硫要求。

第一阶段中合适的条件，例如硫氧化反应器条件可以包括1000℃至1200℃，并且通常为1050℃至1150℃的温度，以及350kPa至6MPa，并且通常为350kPa至4MPa的总绝对压力。这些条件还可以包括足够的氢分压以通过防止导致焦炭形成的副反应来保持催化剂活性。第一阶段中的代表性氢分压为100kPa至3.5Mpa，并且通常为100kPa至2.5MPa。

通过在第一阶段中具有显著摩尔过量的H₂S，在该阶段中CH₄至CS₂的转化率可以至少为90％，例如转化率通常为至少95％并且常常为至少98％。因此，第一阶段中的条件可以包括在再循环气体中或者再循环气体与任何其它加入第一阶段的气体流(例如一部分含甲烷原料)的组合中的H₂S与CH₄的摩尔比为1∶1至4∶1，并且通常为2.5∶1至4∶1(即超过根据上述反应(1)的化学计量比)。换句话说，条件可以包括在这些范围内的第一阶段入口H₂S/CH₄摩尔比或硫氧化反应器入口H₂S/CH₄摩尔比。由于第一阶段的高转化率，硫氧化流出物(即在与含甲烷原料的任何部分混合之前的第一阶段的流出物，所述含甲烷原料将增加所得组合流中的甲烷分压)中的甲烷分压可以是低的，例如0kPa至小于10kPa。

第一阶段中的硫氧化反应器可以含有硫氧化催化剂，所述硫氧化催化剂包含硫氧化活性金属或硫氧化活性金属化合物，其中硫氧化活性金属选自由Pd、Mo、Cr、Ce、Pt、Ni、Rh、W和Li组成的组。也可以使用这些金属和/或金属化合物的组合。通常，考虑到暴露于硫氧化催化剂的H₂S的显著浓度，硫氧化活性金属可以是其硫化形式，即硫氧化催化剂可以含有这些硫氧化活性金属中的任何一种或多种的金属硫化物化合物。硫氧化活性金属可以负载在对硫氧化反应器中的条件难以耐受的合适载体材料上。代表性的载体材料包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆。硫氧化催化剂的具体实例包括负载在氧化锆上的Pd或PdS(Pd/ZrO₂或PdS/ZrO₂)；负载在氧化铝上的Pt、Ni或Rh(Pt/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃或Rh/Al₂O₃)；MoS₂；PdS；Cr₂S₃；CES；WS₂；和LiS₂。用于硫氧化反应器的优选催化剂包括Pd/ZrO₂和MoS₂。

在第一阶段发生的通过软氧化将甲烷转化为CS₂是吸热的。在上述用于第一阶段的非常高的温度下供应的过程热量可以从过程的至少一部分氢产物的燃烧获得，并且根据更具体的实施方式，从如本文所述的至少一部分(例如全部或基本上全部)净氢气流获得。这种容易得到的产物的燃烧在缺乏可用设施的地方是有用的，所述可用设施用于运输为更有用的最终用途(例如炼油厂)而产生的净氢气。在代表性的实施方式中，第一阶段所需的至少80％的热量由氢气燃烧提供。可选地，如果以这种方式提供第一阶段中所需的全部热量，则根据优选实施方式，然后有利地不需要额外的热量，即该过程可以在没有外部热源(例如外部燃料)的情况下运行，并且没有CO₂排放。

除了硫化氢的高分压，例如通常大于350kPa以外，第一阶段中的硫氧化反应器通常经受苛刻的操作条件，包括如上所述的温度和压力。因此硫氧化反应器的代表性构成材料将要求在这些第一阶段操作条件下的耐腐蚀性。第一阶段反应器的容器可以包含例如铁、铬和铝的合金，其中铬和铝分别以合金重量的20％-30％和4-7.5％的量存在。第一阶段反应器的容器可以可选地包含镍、钴和铬的合金，以及任选的其它合金元素。例如，根据一种这样的合金，钴、铬、硅、锰、钛和碳分别以合金重量的至少29％、至少28％、至少2.75％、至少0.5％、至少0.5％和至少0.05％的量与镍一起存在。根据另一个实施方式，第一阶段反应器的容器可以包含具有大比例(例如，大于合金的50重量％)的铌或钼的合金。也可以使用纯铌或钼。根据又一个实施方式，第一阶段反应器的容器可以包含耐高温合金以提供足够的机械强度，并且该合金可以任选地在面向容器内部的表面上电镀有贵金属如铂或钯以用于耐腐蚀。根据又一个实施方式，第一阶段反应器的容器可以包括面向容器内部的耐腐蚀内壳，其能够抵抗第一阶段的腐蚀性气氛和高温，以及朝向或面向容器外部的外壳，具有足够的机械强度以耐受第一阶段中的压力。

第二反应阶段

在代表性实施方式中，根据上述反应(1)，使用第二反应阶段来进行在第一阶段中产生的CS₂的低聚。因为低聚与氢消耗一起发生，所以第二阶段可以可选地称为“氢化/低聚”阶段。该阶段可以包括一个或多个氢化/低聚反应器，其中来自第一阶段的流出物(例如硫氧化流出物)中的CS₂根据以下反应与H₂反应以形成更高级烃(-[CH₂]-)：

CS₂+3H₂→-[CH₂]-+2H₂S(3)

在一个优选的实施方式中，第二反应阶段包含单个氢化/低聚反应器。而且，根据如上所述的其它优选实施方式，第二阶段(例如在氢化/低聚反应器的入口处)的甲烷分压可以通过将至少一部分，优选基本上全部的含甲烷原料加入到第二阶段的入口或与硫氧化流出物混合的点。因此，组合第二阶段进料包括供应到第二阶段的硫氧化流出物，以及以任意比例的共同供给到第二阶段或第二阶段上游的含甲烷原料，其可以包括浓度为至少5体积％，例如5体积％至50体积％的甲烷。通常，该浓度为至少7体积％(例如7体积％至35体积％)，并且通常为至少10体积％(例如10体积％至25体积％)。因此第二阶段的条件可以包括在氢化/低聚反应器入口处的这些体积百分比的甲烷。该反应器入口处的H₂、H₂S和CS₂的代表性体积百分比分别为45至70体积％、8至25体积％和10至25体积％。上面描述了第二阶段中的代表性甲烷分压，并伴随对-[CH₂]-选择性的增加。根据与第二阶段中发生的上述反应(1)相反，这些优点可能与抑制不需要的甲烷再形成有关。

可选地或与上述反应(3)结合，根据以下反应，可通过形成中间体甲硫醇(CH₃SH)来形成更高级烃：

CH₄+CS₂+H₂→2CH₃SH+H₂S(4)以及

2CH₃SH→-[CH₂]-+2H₂S(5)

第二阶段中合适的条件(例如氢化/低聚反应器条件)可以包括250℃至500℃，并且通常350℃至400℃的温度。第二阶段中的总绝对压力和氢分压可以在与上文关于第一阶段所述相同的范围内(例如350kPa至6MPa，并且通常350kPa至4MPa的总绝对压力，以及100kPa至3.5Mpa，并且通常100kPa至2.5MPa的氢分压)。优选地，第二阶段中的总绝对压力低于第一阶段中的总绝对压力，使得从第一阶段到第二阶段的工艺流程可以被保持而没有中间压缩。从第一阶段到第二阶段的压降通常是与通过工艺设备的压头损失相关的标称值(例如35至350kPa)。如在第一阶段中那样，在第二阶段(例如在氢化/低聚反应器中)中优选升高氢分压以使催化剂结焦最小化并从而保持催化剂活性。第二阶段的其它条件可以包括组合第二阶段进料中的H₂与CS₂的摩尔比，其中包括供给到第二阶段的硫氧化流出物，以及以任意比例的共同供给到第二阶段或第二阶段上游的含甲烷原料(例如，任意比例的供给至第二阶段的入口或与硫氧化流出物混合的点)，所述比例为1∶1至10∶1，并且通常为3∶1至5∶1。因此，第二阶段的条件可以包括在这些范围内的第二阶段入口H₂/CS₂摩尔比或氢化/低聚反应器入口H₂/CS₂摩尔比。就此而言，可以理解，任何共同供给的含甲烷原料通常不会明显影响该H₂/CS₂摩尔比。

第二阶段中的氢化/低聚反应器可以含有氢化/低聚催化剂，所述氢化/低聚催化剂包含氢化/低聚活性金属或氢化/低聚活性金属的化合物，其中氢化/低聚活性金属选自由Co、Ga、Ni和Mo组成的组。也可以使用这些金属和/或金属化合物的组合。通常，考虑到暴露于氢化/低聚的H₂S的显著浓度，氢化/低聚活性金属可以是其硫化形式，即氢化/低聚催化剂可以包含这些氢化/低聚活性金属中的任何一种或多种金属硫化物化合物。氢化/低聚活性金属可负载在对氢化/低聚反应器中的条件难以耐受和/或以其它方式提供所需的催化活性(例如酸性)的合适载体材料上。代表性的载体材料包括沸石和非沸石分子筛，其实例分别为ZSM-5和AMS-1B硼硅酸盐。这些材料分别在US>2的组合(即Co/ZSM-5+MoS₂)；负载在ZSM-5上的Ga(Ga/ZSM-5)；以及负载在AMS-1B硼硅酸盐上的Co与MoS₂的组合(即Co-AMS-1B/硼硅酸盐+MoS₂)。

分离阶段

通过将全部或基本上全部的这些烃冷凝成液体产物，并从该液体产物中分离包含存在于第二阶段流出物中的H₂和H₂S的蒸气产物(即包含第二阶段H₂和第二阶段H₂S)，可以从第二阶段流出物(例如氢化/低聚反应器流出物)回收更高级烃(例如C₄⁺烃)。冷凝可以通过将第二阶段流出物简单冷却至例如30℃或更低，更通常25℃或更低的温度，例如10℃至25℃的温度而进行，即处理冷却水的特征。可选地，可以使用冷冻器或冷冻吸附器来实现较低的温度，例如在-5℃和10℃之间。冷凝可以涉及单个汽液平衡分离阶段，例如通过在闪蒸罐中，或者在单个容器中(例如在汽提塔的情况下)或多个容器中分离的多个汽液平衡分离阶段，例如在二次分离罐的情况下，用于除去可能被携带(例如通过夹带)进入主闪蒸罐的汽相的更高级烃。作为使用二次分离罐的替代或组合，可以使用在主闪蒸罐上部中合适的聚结器以减少这种夹带。

然后，可以进一步分离在冷凝更高级烃之后分离的蒸气产物，以提供相对于蒸气产物富含H₂浓度的氢产物流和相对于蒸气产物贫含H₂浓度的H₂S/CH₄流。这种H₂/H₂S分离可以使用酸性气体变压吸附器(PSA)进行，其也可以不仅将甲烷，而且还将其它不可冷凝的气体(例如乙烷)优先地分离成H₂S/CH₄流。根据采用PSA的代表性分离，氢产物流中H₂S的浓度小于10ppm(例如0.1ppm至小于10ppm)，并且H₂S/CH₄流中H₂S的回收率大于99％(例如从99％到99.999％)。对于给定的吸附剂，从氢产物中除去H₂S的程度和在H₂S/CH₄流中回收H₂S的程度能够通过调节操作参数(例如分离阶段的数目)来改变。

可以将其中冷凝有更高级烃(例如C₄⁺烃)的液体产物进一步分离以除去诸如溶解的H₂S的杂质和/或分解任何上述各种馏分，包括汽油沸程烃、柴油燃料沸程烃和喷气燃料沸程烃，其可以用作最终产品或者作为混合组分。例如，可以将这种汽油、柴油燃料和/或喷气燃料馏分与包含相对较高分子量烃和/或具有相对较高粘度和沸点范围的粘性含烃液体混合以获得混合液体流，其粘度低于粘性含烃液体的粘度。可以使用单个汽液平衡分离阶段进行更高级烃的进一步分离，但是这种分离更优选使用多个汽液平衡分离阶段进行，例如在一个或多个汽提塔和/或蒸馏塔中。在一个具体实施方式中，将一部分含甲烷原料加入汽提塔以除去在蒸馏塔中分馏液体产物之前溶解在液体产物中的残余H₂S，以获得所需馏分，包括本文描述的那些。

代表性实施方式

图1的流程图示出了用于将含甲烷原料中的甲烷转化为更高级烃的代表性两阶段工艺。所示的方法包括将包含再循环CH₄和再循环H₂S的再循环气体流27供给到硫氧化阶段或反应器100。第一阶段加热器15用于获得如上所述的高温，以根据需要在该阶段或反应器中进行硫氧化。至少一部分、优选基本上全部的再循环CH₄通过与再循环H₂S反应而转化，以提供包含CS₂的硫氧化流出物11。如上所述，通常将H₂S提供到硫氧化阶段或反应器100，其中再循环气体流27具有摩尔过量的CH₄，并且优选甚至超过根据上述反应(1)的化学计量(2∶1H₂S∶CH₄)摩尔比，以确保CH₄是限制性试剂，并从而促进其转化为CS₂。所示方法进一步包括优选在硫氧化流出物冷却器45中冷却之后，将至少一部分、优选基本上全部的硫氧化流出物11供给到第二阶段或反应器200(例如氢化/低聚阶段或反应器)以获得上述温度，以根据需要在该阶段或反应器中进行氢化/低聚。在至少一部分CS₂转化为C₄⁺烃之后，提供第二阶段流出物13(例如氢化/低聚流出物，例如氢化/低聚反应器的流出物)。第二阶段流出物13包含C₄⁺烃，以及也包含在第二阶段流出物13中的第二阶段H₂和第二阶段H₂S。所示方法进一步包括在第二阶段流出物冷却器25中冷却后将第二阶段流出物13引入分离阶段300，以执行如上所述的各种分离。这些可以包括将来自第二阶段流出物13的该流中的至少一部分、优选基本上全部的C₄⁺烃冷凝成液体产物19，该液体产物19与蒸气产物17分离，包含至少一部分、优选基本上全部的包含在第二阶段流出物13中的第二阶段H₂和第二阶段H₂S。

所示方法进一步包括分离至少一部分、优选基本上全部的蒸气产物17以提供氢产物流33。该分离在蒸气产物分离阶段400中进行，该蒸气产物分离阶段400可以包括例如容纳吸附剂的一个或多个容器(例如，在通过变压吸附(PSA)分离的情况下)或容纳膜或多个膜的一个或多个容器。氢产物流33的第一部分可以作为净氢气生产流47从工艺中除去，并且氢产物流33的第二部分(即再循环部分)可以使用氢再循环压缩机35而作为氢再循环流49再循环到工艺中。氢产物流33相对于蒸气产物17富含H₂(即具有更高的H₂浓度)。在蒸气产物分离阶段400中分离的蒸气产物17还提供了其中相对于蒸气产物17而贫含H₂(即具有较低的H₂浓度)的H₂S/CH₄流27′。至少一部分、优选基本上全部的H₂S/CH₄流27′形成再循环流27的全部或一部分。换句话说，再循环气体流27包含至少一部分、优选基本上全部的H₂S/CH₄流27′。例如，根据所示的方法，未在排出流51中除去的H₂S/CH₄流27′的部分27″供给到H₂/CH₄再循环压缩机55并形成再循环气体流27。根据一些实施方式，可任选地间歇或连续地使用排出流51以限制再循环气体流27中的不可冷凝气体的积聚，例如在该工艺中产生的烃(例如乙烷)和/或在含甲烷原料中进入该工艺的杂质(例如CO，CO₂)。

全部、基本上全部或一部分的氢再循环流49可以作为第二阶段含氢反应物流21引入到第二阶段或反应器200，以维持如上所述的在该阶段中发生的氢化/低聚反应。而且，可任选地将H₂S前体分解流23作为氢再循环流49的一部分供给至H₂S前体分解阶段500。在该阶段，将H₂S前体流29(例如，包含DMDS或如上所述的其它H₂S前体)与H₂S前体分解流23中所含的氢接触以提供补充H₂S流31，其以补充率供给到该过程以补偿如上所述的H₂S的微小损失(例如，包含在排出流51和净氢气生产流47中，和/或溶解在液体产物19中)。

如上所述并且根据本发明的具体实施方式，通过在工艺中的一个或多个原料引入位置处引入含甲烷原料，而不是完全到达硫氧化阶段和/或硫氧化阶段上游的点。根据所示方法，含甲烷原料10的可能的原料引入位置包括(i)硫氧化阶段或反应器100的入口12，(ii)第二阶段或反应器200的入口14，(iii)与硫氧化流出物11混合的点16，(iv)与第二阶段流出物13混合的点18，(v)与蒸气产物17混合的点20，和/或(vi)将与再循环气体流27混合的点22，其可以包含基本上全部的H₂S/CH₄流27′(或其非流出部分27″)。其它原料引入位置能够包括与第二阶段含氢反应物流21混合的点24和/或甚至分离阶段300。例如，在分离阶段300的含甲烷原料引入位置可以适合于从冷凝的更高级烃汽提H₂S，以提供具有降低H₂S含量的液体产物19和可以加入到H₂S/CH₄流27′中的汽提塔废气41。根据优选的实施方式，一个或多个原料引入位置包括第二阶段或反应器200的入口14和/或与硫氧化流出物11混合的点16。

图2的流程图示出了用于处理第二阶段流出物13的代表性分离阶段300。根据该所示的实施方式，将第二阶段流出物13供给到主闪蒸罐310中，以在汽液平衡分离阶段将闪蒸塔顶部蒸气53与闪蒸罐底部液体59分离。在引入二次分离容器330之前，闪蒸罐顶部蒸气压缩机65可用于重新压缩闪蒸罐顶部蒸气53。来自二次分离容器330的顶部馏分可以作为蒸气产物17从分离阶段300去除，并且来自第二分离容器330的底部馏分57可以与闪蒸罐底部液体59结合，并且作为冷凝的更高级烃61被引入到产物汽提塔320中，用于从冷凝的更高级烃61分离气体(包括溶解的H₂S)，并且提供可以从分离阶段300去除的如上所述的液体产物19和汽提塔废气41。产物汽提塔320可以用于执行多个汽液平衡分离阶段，并且可以任选地将至少一部分含甲烷原料10添加到产物汽提塔320中，以促进期望的将H₂S分离成汽提塔废气41。液体产物19可以供给到蒸馏塔355中，用于执行多个汽液平衡分离阶段，并从而分解如上所述的期望的产物馏分，例如汽油馏分37和柴油馏分39。

整体工艺

从上述第一阶段反应(1)和第二阶段反应(3)的组合可以明显看出，本文所述的方法可用于在再循环气体流中连续再循环H₂S而进行总体反应：

CH₄→-[CH₂]-+H₂(6)

由此该过程将甲烷中的基本上全部的碳转化为更高级的烃，并且还将甲烷中的基本上全部的氢转化为净氢气生产流。尽管在给定阶段(例如第二阶段)上的更高级烃的“单程”收率可能受到不期望反应的限制，例如如上所述的甲烷再形成，但如果在再循环气体中持续再循环H₂S和再循环CH₄至消失，则该工艺的总收率可以为至少95％并可能接近100％。如上所述，通过提高第二阶段更高级烃(-[CH₂]-)的单程选择性，工艺经济性得到显著改善，导致再循环气体再循环的需求减少，进而有利地降低资本(例如工艺设备)和运营成本(如公用设施)。其中将甲烷转化为更高级烃的代表性方法有利地将相对低堆积密度的含甲烷原料中的碳和化学能转移到含有更高级烃的液体产物中，所述液体产物具有相对较高的堆积密度，比含甲烷原料更容易运输。上述第一阶段和第二阶段反应(1)和(3)可以在单个容器中(例如，在容器内的分离区域中)进行，尽管它们通常在位于方法的分离阶段的单独的容器或反应器中进行，其中保持特定和不同条件以促进所需的硫氧化和氢化/低聚。

如本文所述的方法可以提供许多产物，例如纯化的含CS₂产物流，作为硫氧化流出物的一部分回收，或如上所述的流出物流，其包含轻质(不可冷凝的)烃例如乙烯和丙烯，尽管没有冷凝成液体产物并且不能用作液态烃燃料，但它们是有价值的。

如本文所述，甲烷转化为液体燃料具有非常显著的物流效益，因为液体燃料由于其相对较大的堆积密度而比气体燃料更容易长距离运输。因此，如本文描述的方法允许经济地使用“滞留”气体供应，例如来自生物质消化器的远程天然气井或可再生含甲烷气体流。根据特定的实施方式，由本文所述的方法(例如汽油、喷气燃料和/或柴油燃料馏分)获得的轻质烃液体可以与更高分子量的烃例如原油中包含的烃混合。所得混合物的粘度可以低于在不混合情况下的较高分子量的烃，从而有利于混合物的输送，特别是在管道操作的情况下。

如果将提供到该方法的全部或基本上全部的碳转移到液体产物中，并且该碳是生物来源的(可能除了将硫供给到该方法所需的H₂S前体如DMDS中的碳之外)，并且氢的燃烧足以满足该方法的能量需求，然后该方法提供了一种手段，其中来自可再生资源的甲烷可以转化为液体产物，特别是如本文所述的液体产物部分，而不排放二氧化碳。也就是说，根据美国政府计数惯例，基于温室气体(GHG)排放值的生命周期评估，可以生产没有或具有可忽略的碳足迹的代表性馏分，例如汽油馏分、柴油燃料馏分和/或喷气燃料馏分。生命周期温室气体排放值可以基于CO₂当量测量(例如，克(g)CO₂当量/兆焦耳(MJ)能量或磅(1b)CO₂当量/百万BTU(mmBTU)能量，其中1g>2当量/MJ约为2.331b>2当量/mmBTU)，如根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)和美国联邦政府制定的指导方针所测量的。对于通过燃料燃烧从原材料培养(在植物材料的情况下)或原材料提取(在化石燃料的情况下)排放CO₂当量，可以使用SimaPro>

如本文所述的方法也可以用于获得其它有价值的产物流，例如从第二阶段下游回收的蒸气产物中获得。否则，可以将乙烯和其它烯烃从液体产物和/或从再循环气体中再循环到第一阶段的H₂、H₂S、CH₄和其它不可冷凝气体中分离并回收。因此乙烯和其它烯烃可以在单独的产物流中富集。另一种期望的产物流可以包含CS₂，例如该中间体的一部分，所述中间体在第一阶段中产生并转化以防止其进入第二阶段。一旦与其它工艺蒸气分离，包含CS₂(例如相对于硫氧化流出物富含CS₂)的产物流可以包含该工艺的单独产物流。

总的来说，本发明的方面涉及用于将含甲烷原料中的甲烷转化为更高级烃的方法和系统，其可能作为运输燃料而有价值。如贯穿本公开所述，与已知方法相比，通过提高对所需最终产物的反应选择性和/或回收有价值的材料，这样的方法和系统可以有利地表现出改进的工艺经济性。在获得本公开的知识下，本领域技术人员将认识到，在不脱离本公开的范围的情况下，可对这些方法进行各种改变以获得这些和其它优点。因此，应该理解的是，在不脱离本公开范围的情况下，本公开的特征易于修改、变更、改变或替换。这里示出和描述的具体实施方式仅用于说明的目的，而不是限制所附权利要求书中阐述的本发明。