一种用于低温锂电池的负极活性材料及制备方法

摘要

本发明提供了一种用于低温锂电池的负极活性材料及制备方法，所选负极材料为金属及其氧化物、氢化锂，首先对负极材料表面进行氟化处理，使负极材料表面形成金属‑氟基网状多孔结构，再用含羟基有机聚合物、羧酸进行表面接枝，最后过滤、热处理后得到锂电池负极活性材料。金属及其氧化物其表面经氟化处理后，形成一种金属‑氟基网状多孔结构，降低锂脱嵌过程中电解液对负极材料的腐蚀钝化，同时为锂离子提供脱嵌通道，在低温放电过程中，这种活性材料颗粒的表面上发生电解液分解，表面形成一层有机固态电解质膜（SEI膜）。使锂离子电池在充放电过程中负极活性材料的结构基本上保持稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料领域，具体涉及一种用于低温锂电池的负极活性材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池负极材料的研究过程主要经历了四代。金属锂是第一代负极材料，它的比容量比较高，但在由于性质比较活泼，在充放电过程中会产生锂枝晶，容易刺破隔膜而导致短路、漏电等安全性问题。第二代采用的铝锂合金可以有效的避免锂枝晶的问题，但是充放电循环几次后，材料会出现严重的体积变化导致电池材料粉末化，致使电池结构破坏，循环寿命低。接着又出现了经过改进的氧化物型的负极材料，但是此种材料仍然有缺陷。1980年以后，在Armand理论的引导下，人们逐渐发现，锂在碳材料中的嵌入时，电极电位非常接近于锂金属本身的电位，而且不容易与所用的有机电解液发生反应，使得循环性能变好。这就是目前人们普遍使用并商业化的第三代负极材料。石墨类负极材料的可逆容量为300～360 mAh/g。但是随着电池市场的需求，比容量高、循环性能优良和安全性好的新型化的材料引起了广大研究者的关注并取得了较大的进展，这就是第四代负极材料，即硅、锡基和氧化物类负极材料。

锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度，且循环寿命长以及环境友好等优势，被广泛用于生产生活中。随着现代社会的发展，对用电器的要求也越来越高。小型电器如手机、相机用电池，逐渐往轻、薄、长待机、高安全方向发展，而电动工具、电动自行车、电动汽车用电池则要求更高的能量密度和安全性。电极材料的性能直接决定了锂离子电池的能量密度和安全性，因此开发高性能负极材料至关重要。碳材料是目前商用的负极材料，其具有导电性好，结构稳定，廉价易得的优势，但比容量比较低，而且容易产生锂枝晶，导致安全性差。金属基负极材料和过渡金属氧化物具有理论比容量高、嵌锂电位比较低、原料资源丰富、安全环保等一系列优点，但是在脱／嵌锂过程中这些材料产生严重的膨胀，容易导致材料的粉末化，最终导致电池结构的破坏。通过构建金属(金属氧化物)复合体系，将金属或者过渡金属氧化物分散在碳材料(石墨、碳纳米管)母体上。利用碳材料(石墨、碳纳米管)将体积效应严重的金属及其氧化物支撑起来，以缓解体积膨胀，提高负极材料的电化学性能，提高稳定性。

现有技术中，负极活性材料一般采用石墨，石墨具有比容量高、充放电曲线平坦及价格低廉等优点，是一种理想的锂离子电池负极材料，但存在首次充放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点，且在低温状态下，石墨的放电效果不理想。

专利申请号CN2012103090617公开了一种锂离子电池碳负极材料，以石墨为核心，热解碳为包覆原料，在包覆过程中掺杂碳纳米管，经该方法制备的锂电池放电性能良好，但低温性能较差，且工艺复杂，产品成本高，制备过程难以控制等缺点。

发明内容

针对现有锂离子电池负极材料低温放电效果不稳的缺陷,本发明提供一种用于低温锂电池的负极活性材料的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的。

一种用于低温锂电池的负极活性材料的制备方法，制备过程包括以下步骤：

（1）将金属及其氧化物、氢化锂按质量比（2～8）:（1～4）:（0.1～3）进行混合；

（2）在惰性气体氛围下，将混合粉末进行球磨，得到金属及其氧化物/氢化锂复合材料；

（3）将金属及其氧化物/氢化锂复合材料与含氟化合物按质量比100:（0.5～5）进行均匀混合，混合后进行研磨；

（4）在200～800℃温度下，将步骤（3）研磨的物料进行热处理1～5小时，得到表面具有金属-氟基网状多孔结构的复合材料；

（5）将步骤（4）得到表面具有金属-氟基网状多孔结构的复合材料与羟基类有机聚合物、羧酸按质量比（1～5）:1:1放入高压反应釜内，在反应釜内加入极性溶剂，剧烈搅拌、溶解，加热至100～200℃，反应1～60小时，得到金属及其氧化物/氢化锂配位聚合物前驱体，将产物洗涤、干燥备用；

（6）金属及其氧化物/氢化锂配位聚合物前驱体放入带有惰性气体的管式炉中，加热至200～800℃，反应1～10小时，得到用于低温锂电池的负极活性材料。

上述方案中，所述的球磨转速为300～500r/min，球磨时间为1～30小时，压强为1～10MPa，温度为60～80℃，球磨后金属及其氧化物粉末的粒径为1～100μm。

上述方案中，所述的金属及其氧化物为镁及其氧化物、钴及其氧化物、铝及其氧化物、锗及其氧化物、锡及其氧化物、铅及其氧化物、锑及其氧化物、镓及其氧化物、镉及其氧化物、银及其氧化物、锰及其氧化物、钼及其氧化物、钒及其氧化物中的一种。

上述方案中，所述的含氟化合物为NH₄F、NH₄PF₆、（NH₄）₃AlF₆、NH₄BF₄中的一种或几种。

上述方案中，所述的羟基类有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、端羟基聚丁二烯中的一种。

上述方案中，所述的羧酸为聚丙烯酸、芳香酸中的一种。

上述方案中，所述的惰性气体为氩气。

上述方案中，所述的极性溶剂为水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

由上述方法制备得到的一种用于低温锂电池的负极活性材料。

本发明的有益效果：转化型过渡的金属及其氧化物质量比容量较高，一般在600～1400mAh/g，嵌锂后形成的Li₂O具有可逆的电化学活性，其表面经氟化处理后，形成一种金属-氟基网状多孔结构，降低锂脱嵌过程中电解液对负极材料的腐蚀钝化，同时为锂离子提供脱嵌通道，然后表面接枝羟基、羧基，得到金属及其氧化物配位有机聚合物前驱体，进一步降低有机溶剂在锂脱嵌过程中的共嵌入，并降低负极/电解液之间的界面阻抗，在低温放电过程中，这种活性材料颗粒的表面上发生电解液分解，表面形成一层有机固态电解质膜（SEI膜）。使锂离子电池在充放电过程中负极活性材料的结构基本上是稳定的，避免了锂离子电池在充放电循环中结构来回伸缩而引起的结构破坏，进一步提高了负极活性材料的低温循环性能，增加其使用寿命，使其具有比碳类负极材料更好的循环性能，通常在循环数千次后，仍可以保持稳定的容量。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

步骤1：将Co、CoO、LiH按质量比5:2:2混合后，在氩气保护下，置于球磨机中磨制，球磨机转速为400r/min，球磨12小时；压强为3MPa；温度为80℃；球磨后将金属粉末过80μm的筛，未通过的继续球磨直到通过。

步骤2：Co/CoO/LiH复合材料与NH₄BF₄按质量比100:1混合后研磨1小时，然后以5℃/min加热至800℃，恒温3小时，得到表面具有金属-氟基网状多孔结构的复合材料。

步骤3：将步骤2制得的复合材料与聚乙烯醇、聚丙烯酸按质量比4:1:1放入高压反应釜内，加入足量的水和乙醇，高速搅拌，加热至160℃，反应24小时，得到Co/CoO/LiH配位聚丙烯酸前驱体，然后用去离子水洗涤，放入80℃烘箱中干燥。

步骤4：Co/CoO/LiH配位聚丙烯酸前驱体放入管式炉中，通入氩气，加热至600℃，反应4小时，得到用于低温锂电池的负极活性材料。

倍率充放电性能见表1，低温充放电性能见表2。

表1倍率充放电性能

表2低温充放电性能

实施例2

步骤1：将Ni、NiO、LiH按质量比5:2:2混合后，在氩气保护下，置于球磨机中磨制，球磨机转速为400r/min，球磨10小时；压强为3MPa；温度为80℃；球磨后将金属粉末过80μm的筛，未通过的继续球磨直到通过。

步骤2：Ni/NiO/LiH复合材料与NH₄F按质量比100:2混合后研磨1小时，然后以5℃/min加热至800℃，恒温3小时，得到表面具有金属-氟基网状多孔结构的复合材料。

步骤3：将步骤2制得的复合材料与聚乙烯醇、芳香酸按质量比4:1:1放入高压反应釜内，加入足量的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇，高速搅拌，加热至160℃，反应24小时，得到Ni/NiO/LiH配位聚乙烯醇前驱体，然后用去离子水洗涤，放入80℃烘箱中干燥。

步骤4：Ni/NiO/LiH配位聚乙烯醇前驱体放入管式炉中，通入氩气，加热至600℃，反应4小时，得到用于低温锂电池的负极活性材料。

倍率充放电性能见表3，低温充放电性能见表4。

表3 倍率充放电性能

表4 低温充放电性能

实施例3

步骤1：将Cu、CuO、LiH按质量比5:3:2混合后，在氩气保护下，置于球磨机中磨制，球磨机转速为400r/min，球磨10小时；压强为3MPa；温度为80℃；球磨后将金属粉末过80μm的筛，未通过的继续球磨直到通过。

步骤2：Cu/CuO/LiH复合材料与NH₄PF₆按质量比100:0.5混合后研磨1小时，然后以5℃/min加热至800℃，恒温3小时，得到表面具有金属-氟基网状多孔结构的复合材料。

步骤3：将步骤2制得的复合材料与聚乙烯醇、聚丙烯酸按质量比4:1:1放入高压反应釜内，加入足量的N，N-二甲基甲酰胺和甲醇，高速搅拌，加热至160℃，反应24小时，得到Cu/CuO/LiH配位聚乙烯醇前驱体，然后用去离子水洗涤，放入80℃烘箱中干燥。

步骤4：Cu/CuO/LiH配位聚乙烯醇前驱体放入管式炉中，通入氩气，加热至600℃，反应4小时，得到用于低温锂电池的负极活性材料。

倍率充放电性能见表5，低温充放电性能见表6。

表5 倍率充放电性能

表6 低温充放电性能

实施例4

步骤1：将Mn、MnO₂、LiH按质量比5:3:2混合后，在氩气保护下，置于球磨机中磨制，球磨机转速为400r/min，球磨10小时；压强为3MPa；温度为80℃；球磨后将金属粉末过80μm的筛，未通过的继续球磨直到通过。

步骤2：Mn/MnO₂/LiH复合材料与NH₄PF₆按质量比100:0.5混合后研磨1小时，然后以5℃/min加热至800℃，恒温3小时，得到表面具有金属-氟基网状多孔结构的复合材料。

步骤3：将步骤2制得的复合材料与聚乙二醇、聚丙烯酸按质量比4:1:1放入高压反应釜内，加入足量的N，N-二甲基乙酰胺和乙醇，高速搅拌，加热至160℃，反应24小时，得到Mn/MnO₂/LiH配位聚乙烯醇前驱体，然后用去离子水洗涤，放入80℃烘箱中干燥。

步骤4：Mn/MnO₂/LiH配位聚乙烯醇前驱体放入管式炉中，通入氩气，加热至600℃，反应4小时，得到用于低温锂电池的负极活性材料。

倍率充放电性能见表7，低温充放电性能见表8。

表7 倍率充放电性能

表8 低温充放电性能

对比例

步骤1：将50份石油焦、20份针状焦、20份中间相碳微球、30份各向同性焦加入到球磨机进行粉碎，得到混合粉末。

步骤2：将混合粉末和过量的高氯酸进行超声搅拌2h，再用离心机分离出粉体，分别用纯净水和乙醇洗涤粉体，至pH值为8～9，然后将粉体在60℃下干燥24h，至于惰性气体保护、800℃下保温2h，最后冷却至室温，得到膨胀石墨。

步骤3：将膨胀石墨重量份数10份与煤焦油重量分数1份、四氢呋喃重量分数50份混合，高速搅拌1h。

步骤4：将包覆有碳源的团聚造粒物置于惰性保护气氛中于1500℃进行炭化烧结处理10h。

步骤5：将炭化烧结处理后的粉末置于惰性保护气氛中，在3000℃进行石墨化烧结处理48h。

步骤6：将石墨化烧结处理后的粉末重量份数100份与无定型碳重量份数10份混合，高速搅拌1h，得到低温锂电池负极材料。

将实施例1和对比例制备的负极材料与相同的正极、隔膜、电解液制成的电池，进行容量、充放电性能对比测试，测试结果如表9。测试条件：25±2℃、相对湿度50～75%。

表9 首次比容量和充放电性能对比

从表9可以看出，采用金属及其氧化物作为负极活性材料的锂离子电池具有更高的比容量、循环容量保持率和更好的低温性能。