一种原位合成ZrN增强铜基复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种原位合成ZrN增强铜基复合材料的制备方法，首先将锆粉在氮气气氛下进行球磨，得到ZrN前驱体；然后将ZrN前驱体和纯铜粉进行湿法球磨，得到混合物；将得到的混合物依次进行干燥、冷压成型、烧结和煅压处理，得到原位合成ZrN增强铜基复合材料。本发明还提供了上述制备方法得到的原位合成ZrN增强铜基复合材料。本发明还提供了由上述制备方法制备得到的原位合成ZrN增强铜基复合材料作为点焊电极材料的应用。本发明提供的方法有效提高了ZrN增强铜基复合材料的硬度和耐磨性能。实施例的结果表明，本发明所述方法制备得到的ZrN铜基复合材料的硬度均高于180HV，电极寿命可达2650点。

说明书

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，主要涉及原位合成ZrN增强铜基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

电阻点焊是目前车身生产的主要方式。据统计，点焊一点的成本是5美分，生产一辆客车要焊3000点，成本是150美元，其成本的1/2-3/4出自点焊电极的使用和损耗上。在轿车车身装配线上一辆轿车需要焊接7000-12000点。点焊过程中，点焊电极要反复承受机械力和热的作用，不可避免会发生塑性变形。而电极硬度低和耐磨性差会导致塑性变形严重，电极塑性变形的直接结果会导致焊接过程中电流密度降低，进而使焊接过程中产生的焦耳热减少，最终影响焊点质量。可见如果能采取一些行之有效的措施提高电极的硬度和耐磨性能，将会减弱电极的塑性变形性，从而延长电极的使用寿命。

目前，常用的电极材料有铜基复合材料，多使用弥散强化的方法来增强铜基复合材料的硬度和耐磨性。弥散强化是一种通过在基体材料中直接加入增强相，从而提高复合材料硬度的方法。现有技术中，通过弥散强化得到的铜基复合材料的硬度和耐磨性仍然较低，限制着铜基复合材料在点焊电极领域的应用。

发明内容

为了提高铜基复合材料的硬度和耐磨性，本发明提供了一种原位合成ZrN增强铜基复合材料及其制备方法。

本发明提供了一种原位合成ZrN增强铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锆粉在氮气气氛下进行球磨，得到ZrN前驱体；

(2)将所述步骤(1)得到的ZrN前驱体和纯铜粉进行湿法球磨，得到混合物；

(3)将所述步骤(2)得到的混合物依次进行干燥、冷压成型、烧结和煅压处理，得到原位合成ZrN增强铜基复合材料。

优选的，所述步骤(1)中球磨的转速为300～500转/分，所述球磨的球料比为10～30:1，所述球磨在惰性气氛下进行。

优选的，所述步骤(2)中ZrN前驱体与纯铜粉的质量比为0.5～2:48～50。

优选的，所述步骤(3)中的干燥为真空干燥，所述干燥的温度为80～100℃，干燥的压力为0.01～0.1MPa，干燥的时间为12～24h。

优选的，所述步骤(3)中冷压成型的温度为20～30℃。

优选的，所述步骤(3)中冷压成型的压制方式为双向施压，所述双向施压的总压力为300～500MPa；所述冷压成型的保压时间为1～3min。

优选的，所述步骤(3)中烧结在惰性气氛下进行，所述烧结的温度为900～1050℃；所述烧结的时间为10～30min。

优选的，所述步骤(3)中锻压处理的温度为500～550℃，所述锻压处理的次数为5～10次；所述锻压处理的单次形变量独立地在30％以下。

本发明还提供了由上述制备方法制备得到的原位合成ZrN增强铜基复合材料，包括铜基体和原位合成的ZrN增强相，所述ZrN增强相分散于铜基体的内部和表面。

本发明还提供了由上述制备方法制备得到的原位合成ZrN增强铜基复合材料作为点焊电极材料的应用。

本发明提供了一种原位合成ZrN增强铜基复合材料的制备方法，首先将锆粉在氮气气氛下进行球磨，得到ZrN前驱体；然后将ZrN前驱体和纯铜粉进行湿法球磨，得到混合物；将得到的混合物依次进行干燥、冷压成型、烧结和煅压处理，得到原位合成ZrN增强铜基复合材料。本发明提供的方法通过以ZrN为增强相，通过弥散强化的方法将ZrN增强相分散在铜基体内部和表面，提高了铜基复合材料的硬度和耐磨性；而且本发明通过先原位合成ZrN前驱体，再合成ZrN增强铜基复合材料，避免了杂质相Zr-Cu、Cu-N的产生，进一步提高了ZrN铜基复合材料的硬度和耐磨性。实施例的结果表明，本发明所述方法制备得到的ZrN铜基复合材料的硬度均高于180HV，电极寿命可达2650点。

附图说明

图1为本发明对比例1制备得到的铜材料的金相照片；

图2为本发明对比例1～2和实施例1～5制备的点焊电极的结构示意图；

图3为本发明对比例2制备得到的铜基复合材料的金相照片；

图4为本发明实施例1制备得到的铜基复合材料的金相照片；

图5为本发明实施例2制备得到的铜基复合材料的金相照片；

图6为本发明实施例3制备得到的铜基复合材料的金相照片；

图7为本发明实施例4制备得到的铜基复合材料的金相照片；

图8为本发明实施例5制备得到的铜基复合材料的金相照片；

图9为本发明对比例1～2和实施例1～5制备的点焊电极的电极寿命统计图。

具体实施方式

本发明提供了一种原位合成ZrN增强铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锆粉在氮气气氛下进行球磨，得到ZrN前驱体；

(2)将所述步骤(1)得到的ZrN前驱体和纯铜粉进行湿法球磨，得到混合物；

(3)将所述步骤(2)得到的混合物依次进行干燥、冷压成型、烧结和煅压处理，得到原位合成ZrN增强铜基复合材料。

本发明将锆粉在氮气气氛下进行球磨，得到ZrN前驱体。在本发明中，所述锆粉的粒径优选为100～200目，进一步优选为120～170目，更优选为140～170目；所述氮气的纯度优选≥99.9％。在本发明中，所述锆粉和氮气的摩尔比优选为2:1。本发明所述锆粉在氮气气氛下进行机械球磨并生成ZrN前驱体。

在本发明中，所述ZrN前驱体主要是一些由Zr、N元素组成的亚稳相钛碳化合物，由于其不稳定的物理性能，使得亚稳相的氮锆化合物可以在后续烧结过程中发生相变获得ZrN增强相，这为原位合成ZrN增强铜基复合材料提供了可能。

在本发明中，所述球磨在氩气气氛下进行；所述球磨的转速优选为300～500转/分，进一步优选为350～450转/分，更优选为380～420转/分。在本发明中，所述球磨的时间优选为12～24h，进一步优选为15～22h，更优选为17～20h。在本发明中，所述球磨的球料比优选为10～30:1，进一步优选为15～25:1，更优选为18～22:1。在本发明中，所述球磨用磨球与球罐材料优选为氧化铝，所述磨球的直径优选为2～8mm，进一步优选为5mm。本发明使用氧化铝材质的磨球与球罐材料，避免了球磨过程中副产物的产生。

得到ZrN前驱体后，本发明将所述得到的ZrN前驱体和纯铜粉进行湿法球磨，得到混合物。

在本发明中，所述纯铜粉的粒径优选为100～200目，进一步优选为120～170目，更优选为140～170目；所述纯铜粉的纯度≥99.9％。在本发明中，所述ZrN前驱体与纯铜粉的质量比优选为(0.5～2):(48～50)，进一步优选为(1～2):(48.5～50)，更优选为(1.5～2):(49～50)。

在本发明中，所述湿法球磨的转速优选为100～200转/分，进一步优选为120～180转/分，更优选为150～180转/分；所述湿法球磨的时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h，更优选为7～8h；所述湿法球磨的球料比优选为1～10:1，进一步优选为3～8:1，更优选为5～6:1；所述湿法球磨的磨球和球罐材料优选为氧化铝，所述磨球直径优选为2～8mm，进一步优选为5mm。本发明使用氧化铝材质的磨球与球罐材料，避免了球磨过程中副产物的产生。在本发明中，所述湿法球磨的介质优选为无水乙醇；所述无水乙醇的用量优选以能完全渗没粉料和磨球为准。

本发明采用湿法球磨，实现ZrN前驱体和纯铜粉的均匀混合，得到包括ZrN前驱体和纯铜粉的混合物，避免了磨料之间的团聚，而且湿法球磨有利于磨料与磨球之间分离，无污染。

本发明通过先原位制备ZrN前驱体，再与铜粉混合，得到原位合成的TiC增强铜基复合材料，避免将锆粉、氮气和铜粉一起球磨，产生金属间化合物Zr-Cu、Cu-N杂质相的问题。

得到混合物后，本发明将所得到的混合物依次进行干燥、冷压成型、烧结和煅压处理，得到原位合成ZrN增强铜基复合材料。

在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的压力优选为0.01～0.1MPa，进一步优选为0.05～0.1MPa，更优选为0.08～0.1MPa；所述干燥的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为90～95℃；所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为15～20h。本发明通过干燥处理，去除了所述混合物表面的溶剂。

在本发明中，所述冷压成型的压制方式优选为双向施压，所述双向施压的总压力优选为300～500MPa，进一步优选为350～450MPa，更优选为400～450MPa。在本发明中，所述冷压成型的温度优选为20～30℃，进一步优选为25～30℃；所述冷压成型的保压时间优选为1～3min，进一步优选为2～3min。在本发明中，所述冷压成型的压坯直径优选为35～45mm，进一步优选为40mm。

本发明通过冷压成型处理，使得ZrN前驱体和纯铜粉之间致密紧实，进而提高了最终制备得到的原位合成ZrN增强铜基复合材料的致密度。本发明所述原位合成ZrN增强铜基复合材料的相对密度达95％以上。

在本发明中，所述烧结优选在氩气气氛下进行，所述氩气的气体流量优选为1～3L/min，进一步优选为2～3L/min。在本发明中，所述烧结的温度优选为900～1050℃，进一步优选为950～1000℃；所述烧结的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为20～25min。

本发明通过烧结处理，使ZrN前驱体原位转变为ZrN增强相，同时ZrN增强相与铜粉在烧结过程中，ZrN增强相均匀分布在铜基体内部，提高了所制备铜基复合材料的性能，使所制备的铜基复合材料具有更高的硬度和耐磨性。

本发明通过原位合成的方法制备ZrN增强相，避免了采用直接加入ZrN增强相导致的增强相与基体之间结合力差的问题，从而使得本发明提供的方法制备得到的ZrN增强铜基复合材料具有较高的硬度和较好的耐磨性能。

在本发明中，所述锻压处理的温度优选为500～550℃，进一步优选为510～540℃，更优选为520～530℃；所述锻压处理的次数优选为5～10次，进一步优选为6～8次。本发明所述锻压处理过程中，单次形变量优选在30％以下，进一步优选为10％～30％，更优选为15％～25％。本发明通过锻压处理，提高了最终制备得到的原位合成ZrN增强铜基复合材料的硬度。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的原位合成ZrN增强铜基复合材料，包括铜基体和原位合成的ZrN增强相，所述ZrN增强相分散于铜基体的内部和表面。

本发明提供的原位合成ZrN增强铜基复合材料可以作为点焊电极材料使用。本发明提供的原位合成ZrN增强铜基复合材料依次经过机加工和冷挤压处理后即可得到点焊电极用的铜基复合材料。

下面结合实施例对本发明提供的原位合成ZrN增强铜基复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

对比例1

将粒度为200目的纯铜粉，通过双向施压，在350MPa压力下保压2分钟，压坯直径为40毫米，压坯长径比为1：2。在流量为2L/min氩气环境下，在950℃将压坯进行烧结，保温时间30min。在控制单次形变量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向形变量约为50％，长度方向形变量约为300％，得到铜基材料，处理后铜基材料的直径约为20mm，长度约为40mm，相对密度为99.2％。

对制备的铜材料进行金相组织观察，结果如图1所示。

将处理后的材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图2所示形状及尺寸的点焊电极。

对比例2

称取0.5g粒度为200目的氮化锆(ZrN)，与49.5g纯铜粉在球磨转速200转/分、球磨时间10h、球料比为10:1，无水乙醇浸泡环境下充分混匀，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。将球磨后的粉末在0.01MPa下，在95℃干燥时间24小时。将真空干燥后的粉末，通过双向施压，在500MPa下保温3min，压坯直径为40mm。在流量为3升/分氩气环境下，在1050℃将压坯进行烧结，保温时间30分钟。在控制单次形变量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向总形变量约为50％，长度方向形变量约为300％，得到ZrN增强铜基复合材料，处理后ZrN增强铜基复合材料的直径约为20mm，长度约为40mm，相对密度为99.2％。

对制备的ZrN增强铜基复合材料进行金相组织观察，结果如图3所示。

将处理后的材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图2所示形状及尺寸的点焊电极。

实施例1

称取10g的锆粉，在氮气气氛下进行球磨，锆粉粒度均为200目、纯度≥99.99，氮气纯度≥99.9％，将锆粉和氮气球磨12h，控制球磨的转速350转/分、球料比为10:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。球磨过程在纯度大于99.9％的氩气保护环境下完成，得到ZrN前驱体。

将0.5g ZrN前驱体与49.5g粒度为200目的纯铜粉在球磨转速120转/分、球料比为2:1且无水乙醇介质中，球磨10小时得到混合物，并且磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。

将球磨后的混合物在压力0.01MPa下，在80℃干燥时间24小时。将真空干燥后的混合物，通过双向施压，在20℃，300MPa下保温3分钟，压坯直径为40mm。

成型后的压坯在氩气保护环境下烧结30min，控制氩气气体流量2升/分，烧结温度900℃，得到压坯。

在控制单次形变量小于10％条件下，对烧结后的压坯在500℃进行反复锻压10次，最终直径方向形变量约为50％，长度方向形变量约为300％，得到原位合成ZrN增强铜基复合材料，处理后原位合成ZrN增强铜基复合材料的直径约为20mm，长度约为40mm，相对密度为98.2％。

对制备的原位合成ZrN增强铜基复合材料进行金相组织观察，结果如图4所示。

将处理后的材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图2所示形状及尺寸的点焊电极。

实施例2

称取10g的锆粉，在氮气气氛下进行球磨，锆粉粒度均为200目、纯度≥99.99，氮气纯度≥99.9％，将锆粉和氮气球磨18h，控制球磨的转速400转/分、球料比为20:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。球磨过程在纯度大于99.9％的氩气保护环境下完成，得到ZrN前驱体。

将1g ZrN前驱体与49g粒度为200目的纯铜粉在球磨转速150转/分、球料比为4:1且无水乙醇介质中，球磨8小时得到混合物，并且磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。

将球磨后的混合物在压力0.03MPa下，在85℃干燥时间20小时。将真空干燥后的混合物，通过双向施压，在20℃，400MPa下保温3分钟，压坯直径为40mm。

成型后的压坯在氩气保护环境下烧结30min，控制氩气气体流量3升/分，烧结温度950℃，得到压坯。

在控制单次形变量小于20％条件下，对烧结后的压坯在500℃进行反复锻压10次，最终直径方向形变量约为50％，长度方向形变量约为300％，得到原位合成ZrN增强铜基复合材料，处理后原位合成ZrN增强铜基复合材料的直径约为20mm，长度约为40mm，相对密度为98.6％。

对制备的原位合成ZrN增强铜基复合材料进行金相组织观察，结果如图5所示。

将处理后的材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图2所示形状及尺寸的点焊电极。

实施列3

称取10g的锆粉，在氮气气氛下进行球磨，锆粉粒度均为200目、纯度≥99.99，氮气纯度≥99.9％，将锆粉和氮气球磨24h，控制球磨的转速500转/分、球料比为30:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。球磨过程在纯度大于99.9％的氩气保护环境下完成，得到ZrN前驱体。

将1.5g ZrN前驱体与48.5g粒度为200目的纯铜粉在球磨转速180转/分、球料比为6:1且无水乙醇介质中，球磨6小时得到混合物，并且磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。

将球磨后的混合物在压力0.05MPa下，在90℃干燥时间18小时。将真空干燥后的混合物，通过双向施压，在30℃，500MPa下保温1分钟，压坯直径为40mm。

成型后的压坯在氩气保护环境下烧结20min，控制氩气气体流量3升/分，烧结温度1000℃，得到压坯。

在控制单次形变量小于30％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压5次，最终直径方向形变量约为50％，长度方向形变量约为300％，得到原位合成ZrN增强铜基复合材料，处理后原位合成ZrN增强铜基复合材料的直径约为20mm，长度约为40mm，相对密度为99.6％。

对制备的原位合成ZrN增强铜基复合材料进行金相组织观察，结果如图6所示。

将处理后的材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图2所示形状及尺寸的点焊电极。

实施例4

称取10g的锆粉，在氮气气氛下进行球磨，锆粉粒度均为200目、纯度≥99.99，氮气纯度≥99.9％，将锆粉和氮气球磨24h，控制球磨的转速500转/分、球料比为30:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。球磨过程在纯度大于99.9％的氩气保护环境下完成，得到ZrN前驱体。

将2g ZrN前驱体与48g粒度为200目的纯铜粉在球磨转速200转/分、球料比为8:1且无水乙醇介质中，球磨5小时得到混合物，并且磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。

将球磨后的混合物在压力0.08MPa下，在95℃干燥时间16小时。将真空干燥后的混合物，通过双向施压，在30℃，500MPa下保温1分钟，压坯直径为40mm。

成型后的压坯在氩气保护环境下烧结30min，控制氩气气体流量3升/分，烧结温度1050℃，得到压坯。

在控制单次形变量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向形变量约为50％，长度方向形变量约为300％，得到原位合成ZrN增强铜基复合材料，处理后原位合成ZrN增强铜基复合材料的直径约为20mm，长度约为40mm，相对密度为98.9％。

对制备的原位合成ZrN增强铜基复合材料进行金相组织观察，结果如图7所示。

将处理后的材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图2所示形状及尺寸的点焊电极。

实施例5

称取10g的锆粉，在氮气气氛下进行球磨，锆粉粒度均为200目、纯度≥99.99，氮气纯度≥99.9％，将锆粉和氮气球磨24h，控制球磨的转速500转/分、球料比为30:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。球磨过程在纯度大于99.9％的氩气保护环境下完成，得到ZrN前驱体。

将2.5g ZrN前驱体与47.5g粒度为200目的纯铜粉在球磨转速100转/分、球料比为10:1且无水乙醇介质中，球磨8小时得到混合物，并且磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。

将球磨后的混合物在压力0.1MPa下，在100℃干燥时间12小时。将真空干燥后的混合物，通过双向施压，在20℃，500MPa下保温2分钟，压坯直径为40mm。

成型后的压坯在氩气保护环境下烧结30min，控制氩气气体流量3升/分，烧结温度1050℃，得到压坯。

在控制单次形变量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向形变量约为50％，长度方向形变量约为300％，得到原位合成ZrN增强铜基复合材料，处理后原位合成ZrN增强铜基复合材料的直径约为20mm，长度约为40mm，相对密度为98.0％。

对制备的原位合成ZrN增强铜基复合材料进行金相组织观察，结果如图8所示。

将处理后的材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图2所示形状及尺寸的点焊电极。

对对比例1～2和实施例1～5制备得到的铜基复合材料所加工成的点焊电极在相同焊接参数下的寿命检测，结果如图9所示。由图9可知，使用本发明铜基复合材料所制备点焊电极具有较长的使用寿命。

将对比例1～2和实施例1～5制备得到的铜基复合材料进行硬度、相对密度、电极寿命和电导率，结果如表1所示；其中，硬度的测量标准为GB/T4340.1-2009；相对密度＝实际密度÷理论密度×100％；电极寿命的测量标准为AWS-W-6858A；电导率的测量标准为YS-T478-2005。

表1对比例1～2与实施例1～5制备得到的铜基复合材料的性能对比

根据表1测试结果可知，本发明提供的铜基复合材料的制备方法能够显著提高铜基复合材料的硬度。由本发明提供的铜基复合材料的电极寿命可知，本发明提供的铜基复合材料耐磨性较好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。