一种降低生物质燃料中微细颗粒物排放因子的方法

摘要

本发明公开了一种降低生物质燃料中微细颗粒物排放因子的方法，属于能源与环境系统工程技术领域。本发明根据生物质燃烧的差示扫描量热数据，通过Ozawa‑Flynn‑Wall动力学分析方法计算出空气中燃烧过程的阿伦尼乌斯公式中的活化能，绘制出活化能数值与反应进程的变化曲线，再绘制活化能的一阶导数曲线划分燃烧阶段，包括PM2.5大量释放阶段和少量释放阶段，差示扫描曲线的变化峰值大于总幅度的20％或一阶导数出现明显突变峰为一个新的燃烧阶段；根据划分的生物质燃料的燃烧阶段，将生物质燃料置于氧化气氛中加热，在PM2.5大量释放阶段结束且少量释放阶段前开始降温，终止生物质燃料的燃烧过程，冷却得到低PM2.5排放因子的生物质燃料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低生物质燃料中微细颗粒物排放因子的方法，属于能源与环境系统工程技术领域。

背景技术

PM2.5的化学成份中有机碳、碳黑、粉尘(灰分)，属于原生颗粒物，被称为一次颗粒物。粉尘主要来自道路交通、建筑工地、废弃物焚烧、露天烧烤、秸秆焚烧和居民柴草燃烧等过程。在一次颗粒物的各个来源中，PM2.5所占的比例相差较大，道路扬尘与建筑扬尘以粗颗粒为主，由燃料燃烧产生的颗粒物，则以细颗粒PM2 5为主。Cheng等(2013)计算得到1996-2010年间，生物质燃烧对我国PM2.5中有机碳(OC)和元素碳(EC)的贡献率分别为34％-45％和63％-74％。为降低生物质燃料燃烧工业锅炉排放的污染物对我国大气环境PM2.5的贡献率，降低一次颗粒物的产生，现有燃烧工艺推广布袋除尘、电袋联合除尘器,降低一次颗粒物的排放，提高脱硫、脱硝装置运行效率，减少二次颗粒的产生。未经处理的生物质燃烧设备需要配备PM2.5专用除尘设备，常用的为凝聚器、电除尘器、旋转电极式电除尘器、湿式脱硫器凝聚器包括扰流柱，还可以包括荷电装置或电场掺混装置，旋转电极式电除尘器通过清灰钢刷清灰。扰流柱能够减小烟气阻力，有利于凝聚烟气中的颗粒物，然后体积增大，便于除尘装置有效地去除烟气中的粉尘。除尘设备需要半年维护一次，固定资产投资及运行费用较贵，并不适合作为小型企业和家庭使用。

发明内容

本发明针对现有技术脱除生物质燃烧粉尘的不足，提供一种降低生物质燃料中PM2.5排放因子的方法，即根据生物质燃料的热分析实验数据，计算并绘制活化能与反应进程的变化曲线，准确划分PM2.5大量释放阶段和少量释放阶段两个阶段的开始和结束进程；将生物质燃料在氧化气氛中加热，选择PM2.5大量释放阶段后并且PM2.5少量释放阶段还没开始时刻降温，终止生物质原料的燃烧过程，得到低PM2.5排放因子的燃料。

本发明中微细颗粒物指PM2.5的微细颗粒物。

一种降低生物质燃料中微细颗粒物(PM2.5)排放因子的方法，具体步骤如下：

(1)根据生物质燃料燃烧的热力学分析数据即差示扫描量热法数据，通过Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法计算出温度为200℃到燃烧温度下的阿伦尼乌斯公式中的活化能数值；

(2)根据步骤(1)的活化能数值，绘制出活化能与反应进程的变化曲线和活化能一阶导数与反应进程的变化曲线，根据活化能一阶导数与反应进程的变化曲线划分生物质燃料的燃烧阶段，其中燃烧阶段至少包括PM2.5大量释放阶段和少量释放阶段，差示扫描曲线的变化峰值大于总幅度的20％或活化能一阶导数与反应进程曲线突变峰出现为一个新的燃烧阶段；

(3)根据步骤(2)划分的生物质燃料的燃烧阶段，将生物质燃料置于氧化气氛中加热，在PM2.5大量释放阶段结束且少量释放阶段前降温，终止生物质燃料的燃烧过程，冷却得到PM2.5排放因子的生物质燃料；

所述Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法为反应进程α_t初始值为0，反应完成为1，反应中任意时刻t按照计算式进行计算

其中t_s为开始时间,t_f结束时间,DSC(t)热流速率,Baseline(t)为反应峰下的基线。

所述终止燃烧的方法可以为：选择在PM2.5大量释放后喷洒水雾或湿毛巾覆盖，隔离助燃气体并降温达到灭火的作用，当燃料温度降到发烟温度以下，取出原料在空气中继续完成降温。

本发明的有益效果：

(1)本发明从原料角度脱除生物质燃料中的无机灰分，该灰分是PM2.5的重要组成部分，并且不能通过改善燃烧条件(例如提高燃烧温度、富氧燃烧、催化燃烧)来降低含量。经脱除灰分的生物质燃料在后续燃烧过程的PM2.5排放量可降低27～35％，适合家庭及小型企业使用，并且不需要附加昂贵的除尘设备；

(2)本发明通过活化能的一阶导数-反应进程曲线识别反应阶段的起止时间，能够方便、准确地获得不同原料的化学反应参数，而不用考虑化学反应类型(如竞争反应、串联反应)以及反应模型，适合工厂针对不同原料设计工艺参数。

附图说明

图1为实施例1稻草秸秆的SEM图；

图2为实施例1稻草秸秆的EDX分析图；

图3为实施例1稻草秸秆在升温速率分别为10、20、30K/min下的燃烧DSC曲线；

图4为实施例1稻草秸秆燃烧DSC曲线根据Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法绘制的等转换率连线图；

图5为实施例1稻草秸秆燃烧的活化能数值与反应进程分数(E-α_t)的曲线图；

图6为实施例1稻草秸秆燃烧的活化能一阶导数与反应进程分数曲线图；

图7为实施例2玉米芯在升温速率分别为10、20、30K/min下的燃烧DSC曲线；

图8为实施例2玉米芯燃烧DSC曲线根据Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法的绘制的等转换率连线图；

图9为实施例2玉米芯燃烧DSC活化能与反应进程分数(E-α_t)的曲线图；

图10为实施例2玉米芯燃烧活化能一阶导数与反应进程分数的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本实施例的生物质燃料为稻草秸秆；打碎后过200目筛，取筛下50g粉末作为样品，以堆积的方式将样品置于陶瓷舟放入管式炉中进行燃烧，实验将管式炉置于4m*3m*3m的密闭房间内，PM2.5检测采用大流量采样器(TH-1000，流量1.05m3·min-1，武汉天虹)配PM2.切割头，将燃烧产生的烟尘颗粒收集于石英滤膜上(Pallflex 2500QAT-UP,8X10inch)；在燃烧开始时开启采样泵，至取出原料降温结束再继续采样40min以尽量收集排放的烟尘颗粒；每次燃烧实验前，抽气30min以降低实验室本底干扰；滤膜经恒温箱干燥后，称重获得滤膜上颗粒物的净质量，结合燃料消耗量计算PM2.5的排放因子(mg·g^-1)；本实施例的降温方法采用容器加盖并用喷洒水雾；

本实施例生物质燃料(稻草秸秆)的SEM图如图1所示，稻草秸秆的微观组织丰富，有微小颗粒的纤维(A)、丝状的半纤维(B)和条状的木质素组织(C)；生物质燃料(稻草秸秆)的EDX分析图如图2所示，其中A为微小颗粒的纤维(A)的EDX分析图，B为丝状的半纤维(B)的EDX分析图，C为条状的木质素组织(C)的EDX分析图，从图2可知，Cl和K元素大面积性地分布在稻草秸秆粉末的微观组织中，为含量较高的两种无机元素，含有Cl、K的盐类趋向于低温挥发，形成微小颗粒混入初期的水蒸气中形成白色或蓝色烟雾，此时的PM2.5含量很高，即PM2.5大量释放阶段；

一种降低生物质燃料中微细颗粒物(PM2.5)排放因子的方法，具体步骤如下：

(1)根据生物质燃料燃烧的热力学分析数据即差示扫描量热法数据，通过Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法计算出温度为200℃到燃烧温度下的阿伦尼乌斯公式中的活化能数值；

反应进程分数采用微分型信号积分值，计算方法如下：

反应进程分数α_t初始值为0，反应完成为1，反应中任意时刻t按照计算式进行计算

其中t_s为开始时间,t_f结束时间,DSC(t)热流速率,Baseline(t)为反应峰下的基线。

阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation)的活化能，根据积分式：

得Ozawa公式：

其中β为线性加温速率，α为反应进程分数，G(α)为积分机理函数；k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，E为表观活化能，A为活化能，计算方法采用等转化率Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法，转化率采用微分型信号积分值(差示扫描量热法数据DSC)，α为反应进程初始值为0，反应完成为1，反应中任意时刻t按照计算式(1)进行计算；

图3为稻草秸秆在升温速率分别为10、20、30K/min下的燃烧DSC曲线，从图3中可知，稻草秸秆的燃烧DSC曲线中存在3个放热峰且3个放热峰叠加混合在一起，3个放热峰随加热速率增加向高温区移动，表明受活化能影响较大；多个峰混合叠加在一起，无法划分反应的开始和结束阶段；

图4为按照Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法绘制的等转换率连线图，根据每条等转换率连接直线的斜率求得稻草秸秆燃烧过程的表观活化能E；

(2)根据步骤(1)的表观活化能E，绘制出活化能E与反应进程分数α_t的变化曲线和活化能一阶导数与反应进程分数α_t曲线，稻草秸秆燃烧的活化能(E)与反应进程分数(α_t)曲线图如图5所示，稻草秸秆燃烧的活化能一阶导数与反应进程分数α_t曲线图如图6所示，根据变化曲线图6划分生物质燃料的燃烧阶段(一阶导数曲线突变峰出现为一个新的燃烧阶段)，其中燃烧阶段至少包括PM2.5大量释放阶段和少量释放阶段，反应进程分数α_t为0.32处的变化峰值大于附近幅度的20％，拐点为0.32；计算数值与实验数值非常吻合，稻草结构疏松，燃烧速度快，因此释放无机颗粒(如Cl、K化合物)所占的燃烧进程分数也相对较大；

(3)根据步骤(2)划分的生物质燃料的燃烧阶段，将大批生物质压缩颗粒燃料置于氧化气氛中加热，在PM2.5大量释放阶段结束且少量释放阶段前降温，即在反应完成32％时开始降温，终止生物质燃料的燃烧过程，冷却得到低PM2.5排放因子的生物质压缩颗粒燃料；其中终止燃烧过程采用把燃烧容器加盖浸入水桶，达到灭火和降温的作用。根据DSC曲线判断，稻草秸秆的发烟(第一阶段)的起始点约为220℃，即温度低于220℃就可以取出水中燃料继续完成降温；

本实施例经过处理的生物质压缩颗粒燃料(稻草秸秆)的PM2.5排放因子为263.7±50.5mg/kg，远低于未经处理的稻草秸秆PM2.5排放因子(850.0±480.0mg/kg)，大部分家用和小型企业的燃烧炉无需配备昂贵的除尘设备就可以直接燃烧。

实施例2：本实施例的生物质燃料为玉米芯，PM2.5排放因子较大(1090.2±605.5mg/kg)，热解气产量较小，生物质碳含量较大，适合作为阴燃燃料；本实施例的制粉、取样、升温和降温方法与实施例相同；

一种降低生物质燃料中微细颗粒物(PM2.5)排放因子的方法，具体步骤如下：

(1)根据生物质燃料燃烧的热力学分析数据即差示扫描量热法数据，通过Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法计算出温度为200℃到燃烧温度下的阿伦尼乌斯公式中的活化能数值；

Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法为反应进程α_t初始值为0，反应完成为1，反应中任意时刻t按照计算式进行计算

其中t_s为开始时间,t_f结束时间,DSC(t)热流速率,Baseline(t)为反应峰下的基线；

阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation)的活化能，根据积分式：

得Ozawa公式：

其中β为线性加温速率；α为反应进程分数，G(α)为积分机理函数；k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，E为表观活化能，A为活化能，计算方法采用等转化率Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法，转化率采用微分型信号积分值(差示扫描量热法数据DSC)，α为反应进程初始值为0，反应完成为1，反应中任意时刻t按照计算式(1)进行计算；

图7为玉米芯在升温速率分别为10、20、30K/min下的燃烧DSC曲线，从图3中可知，升温速率不同，玉米芯的燃烧DSC曲线的放热峰数量也不同，升温速率为10K/min的曲线有2个明显的放热峰，其中一个小峰在320℃附近，升温速率为20K/min、30K/min的放热峰有3个，3个峰直接互相叠加，无法准确划分反应过程。峰的数量不一致给判断反应进程带来困难，无法确定究竟是2个还是3个反应阶段；

图8为按照Ozawa-Flynn-Wall动力学分析方法绘制的等转换率连线图，每条等转换率连接直线的斜率即为玉米芯燃烧过程的表观活化能E；

(2)根据步骤(1)的表观活化能E，绘制出活化能E与反应进程分数α_t的变化曲线，玉米芯燃烧的活化能(E)与反应进程分数(α_t)曲线图如图9所示，玉米芯燃烧的活化能一阶导数与反应进程分数α_t曲线图如图10所示，根据变化曲线图10划分生物质燃料的燃烧阶段(一阶导数曲线突变峰出现为一个新的燃烧阶段)，其中燃烧阶段至少包括PM2.5大量释放阶段和少量释放阶段，反应进程分数α_t为0.16处的变化峰值大于附近幅度的20％，拐点为0.16；

(3)根据步骤(2)划分的生物质燃料的燃烧阶段，将生物质压缩颗粒燃料置于氧化气氛中加热，在PM2.5大量释放阶段结束且少量释放阶段前降温，即在反应完成16％时开始降温，终止生物质燃料的燃烧过程，冷却得到低PM2.5排放因子的玉米芯压缩颗粒燃料；其中终止燃烧过程采用把燃烧容器加盖浸入水桶，达到灭火和降温的作用，根据玉米芯的DSC判定，发烟(第一阶段)的起始点约为260℃，即温度低于260℃就可以取出水中燃料继续完成降温；

本实施例经过处理的玉米芯燃料再次燃烧时PM2.5排放因子从1187.3±87.3mg/kg下降到293.7±56.5mg/kg，可以直接作为家庭冬季取暖木炭，无需配备除尘设备。