一种酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料及其制备方法，所述复合材料包括100重量份的酚醛树脂和0.1～5重量份的碳纳米管。复合材料的制备方法包括将叠氮化酚醛树脂与碳纳米管在溶剂Ⅰ中混合，反应完成后分离得到产物。本发明通过化学接枝的方法将酚醛树脂接枝到碳纳米管上，解决了碳纳米管容易团聚以及碳纳米管与酚醛树脂存在的界面问题，得到的复合材料具有优异的力学性能和热稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于酚醛树脂复合材料领域，特别涉及一种酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂由于制备原材料易得，生产工艺和设备简单，价格低廉，产品具有较好的力学性能而广泛应用于电子电气、汽车制造、机械工业等方面，使其成为最常用的热固性树脂之一。然而，伴随现代工业的不断发展，尤其是汽车、电子电气以及航空与其它高新科技方面的发展，对酚醛树脂的性能提出了更高的要求。由于对酚醛树脂的性能提高及其应用范围扩展的要求，大量增强改性的酚醛树脂应运而生。

目前，目前广泛用于与酚醛树脂改性的材料有纳米材料纳米(如纳米SiO₂)、有机材料(有机硅)、无机材料(硼化物)。碳材料比如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨等，由于其优良的机械性能和导热性能而成为酚醛树脂改性剂的重要选择。当前绝大多数的复合材料都是采用物理共混的方法得到的，这就存在一个酚醛树脂和碳纳米管两者相容性和界面的问题，在很大程度上这将会影响复合材料的性能。为克服相容性和界面的问题，有人采用添加表面活性剂，如中国专利CN>2和碳纳米管等进行表面活性剂修饰后与酚醛树脂混合制备改性酚醛树脂，但其中加入的表面活性剂的分量较高，可能会对材料性能的改善产生一定程度的限制。

发明内容

基于上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种克服相容性的碳纳米管/酚醛树脂复合材料的制备方法，且制得的复合材料具有高机械性能和热稳定性。

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用化学接枝的方法得到碳纳米管/酚醛树脂复合材料，不仅可有效避免上述问题，而且复合材料在性能上也有很大的提高，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

(1)一种酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料，包括如下重量配比的组分：

酚醛树脂100重量份，

碳纳米管0.1～5重量份，优选为0.5～2重量份，

所述复合材料X射线衍射图谱在2θ角为18°和26°处存在衍射峰；

热重分析曲线中所述复合材料质量损失5％的温度为165℃，在500～580℃时质量损失速率最大，在800℃时的残余量为57.3％。

(2)一种酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料的制备方法，包括将叠氮化酚醛树脂与碳纳米管在溶剂Ⅰ中混合，反应完成后分离得到复合材料，其中，

所述碳纳米管选自未经修饰处理的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；和/或

所述溶剂Ⅰ选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯、乙二醇、二甲基亚砜或二苯醚中任意一种或多种；和/或

所述叠氮化酚醛树脂与所述碳纳米管的质量比为1:(0.001～0.10)，优选为1:(0.005～0.05)；和/或

反应在120～210℃下进行10～24h，优选反应在150～180℃下进行15～20h；

优选地，反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气或氩气，更优选为氮气。

根据本发明提供的一种酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)相对于现有的物理混合，通过化学接枝的方法将酚醛树脂接枝到碳纳米管上，使碳纳米管在酚醛树脂中均匀分散，解决了碳纳米管容易团聚以及碳纳米管与酚醛树脂存在的界面问题；

(2)接枝的碳纳米管未经修饰，减少了再修饰过程对于碳纳米管分子结构的破坏，使碳纳米管可以更好的提高酚醛树脂的力学性能；

(3)添加未经修饰的多壁碳纳米管后的酚醛树脂的热稳定性有了显著提高，酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料在800℃最终残炭量为57.3％，相对于酚醛树脂的47.5％，有明显提高；

(4)本发明叠氮化酚醛树脂的制备过程中采用新型氯甲基化试剂，相对传统氯甲基化试剂(氯甲醚或双氯甲醚)的剧毒且致癌，新型绿色氯甲基化试剂更加环保，从而极大地减轻了对使用者的伤害，减少了对环境的污染，具有良好的环境友好性。

附图说明

图1为本发明对比例1中酚醛树脂(A)、未经修饰的多壁碳纳米管(B)和实施例3合成的复合材料(C)的XRD图谱；

图2为本发明对比例1中酚醛树脂(A)和实施例3合成的复合材料(B)的热重分析曲线图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明的目的是提供一种酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料，包括如下重量配比的组分：

酚醛树脂100重量份，

碳纳米管0.1～5重量份。

在一种优选的实施方式中，所述复合材料包括如下重量配比的组分：

酚醛树脂100重量份，

碳纳米管0.5～2重量份。

在一种优选的实施方式中，所述复合材料X射线衍射图谱在2θ角为18°和26°处存在衍射峰；

热重分析曲线中所述复合材料质量损失5％的分解温度为165℃，在500～580℃时质量损失速率最大，在800℃时的残余量为57.3％。本发明中酚醛树脂是指酚与醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成的树脂性聚合物的总称，例如可为苯酚与甲醛合成的树脂。

由于碳纳米管的力学性能强，添加至聚合物材料中可有效的传递聚合物材料所受应力，从而提高聚合物材料的力学性能。同时，碳纳米管在聚合物材料中的分散性越好越有利于力学性能的提高，碳纳米管与聚合物材料的界面结合性越好，越有利于载荷的传递。

碳纳米管的热传导性能优异，聚合物材料中添加碳纳米管能提高热传递效率，增强聚合物材料的热稳定性，碳纳米管在聚合物材料中的分散性与热稳定性能的提高密切相关。相对于物理混合，化学合成方法能更好的达到高相容性问题，完成两种材料的复合。

本发明的另一目的是提供一种酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料的制备方法，包括将叠氮化酚醛树脂与碳纳米管在溶剂Ⅰ中混合，进行反应，反应完成后分离得到复合材料。

叠氮基团含有三个氮原子，具有不同的共振结构，其结构使其具有极高的反应活性。叠氮化合物在高温或紫外光照的作用下热分解或光分解生成氮烯结构，氮烯可插入任意分子中的C-H或C＝C键，因而可用于碳纳米管的表面修饰。

在一种优选的实施方式中，所述叠氮化酚醛树脂与所述碳纳米管的质量比为1:(0.001～0.10)，优选为1:(0.005～0.05)。在此范围内，酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料具有优异的力学性能和热稳定性。

在一种优选的实施方式中，所述碳纳米管选自未经修饰处理的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。目前，碳纳米管的表面修饰普遍通过强酸处理，使其表面产生羧基或羟基，然后进行进一步的修饰，强酸处理过程中会严重破坏碳纳米管的结构，可能对其力学性能等产生影响。

在一种优选的实施方式中，由于叠氮化酚醛树脂与碳纳米管在较高的温度下反应，因而需选用高沸点的溶剂。所述溶剂Ⅰ选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、硝基苯、乙二醇、二甲基亚砜或二苯醚中任意一种或多种。

在一种优选的实施方式中，为使叠氮化酚醛树脂与碳纳米管充分接触，对混合后形成的体系进行超声分散，优选采用40～120KHz的超声波，超声15～60min。

在一种优选的实施方式中，所述反应在120～210℃下进行10～24h；在进一步优选的实施方式中，所述反应在150～180℃下进行15～20h。

在一种优选的实施方式中，由于叠氮化酚醛树脂在反应过程中需要隔水隔氧，反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气或氩气，优选为氮气。

在一种优选的实施方式中，反应完成后，对反应液进行降温、分离，获得固体材料，对固体材料进行清洗、干燥，得到最终产品。所述分离方式包括过滤或离心，优选在5000～7500rpm下，离心10～25min。清洗用溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮。

在本发明中，所述叠氮化酚醛树脂可为商购获得或按包括以下步骤的方法制备：

步骤1，将酚醛树脂、催化剂和氯甲基化试剂在溶剂Ⅱ中混合，进行反应，得到氯甲基化酚醛树脂；

步骤2，将步骤1中产物和叠氮化合物在溶剂Ⅲ中混合，进行反应，得到叠氮化酚醛树脂。

步骤1中，在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自路易斯酸，所述路易斯酸选自氯化锌、四氯化锡、氯化铁、氯化铝或氯化铜中一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述氯甲基化试剂选自氯甲基烷基醚，如ClCH₂O(CH₂)_nCH₃或(ClCH₂O)₂(CH₂)_n，其中n＝1～5，优选为1,4-二氯甲氧基丁烷。经典的氯甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛与盐酸复合使用，其价格低、毒性较小，但反应活性低、反应时间长。另一种氯甲基化试剂为氯甲醚或双氯甲醚，其活性强，但是稳定性性差、易挥发、有腐蚀性、有剧毒，是具有致癌毒性的化合物。本发明选用长碳链氯甲基化试剂，其作为氯甲基化试剂沸点高、毒性低、活性高，极大地减轻了对使用者的伤害，减少了对环境的污染，具有良好的环境友好性。

在一种优选的实施方式中，所述溶剂Ⅱ选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中任意一种或多种，优选丙酮。所述溶剂Ⅱ对酚醛树脂和氯甲基化试剂有较好的溶解性，均相反应更有利于反应的进行，且所述溶剂Ⅱ溶于水，便于产物的分离。

由上述可知，在步骤1中，酚醛树脂与氯甲基化试剂的反应机理可能为：首先在路易斯酸催化下作用下发生苯环上的亲电取代反应(烷基正碳离子进攻，如⁺CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂O>2Cl)，然后发生亲核取代反应(氯离子Cl^-进攻)，醚键断裂，得到氯甲基化酚醛树脂。

在一种优选的实施方式中，所述酚醛树脂、催化剂和氯甲基化试剂的重量比为(5～8)：(3～5)：32。

在进一步优选的实施方式中，所述氯甲基化试剂采用滴加方式加入，滴加过程中和反应过程中伴随搅拌，加速反应进行并控制酚醛树脂大分子间交联度。

在一种优选的实施方式中，所述酚醛树脂、催化剂和氯甲基化试剂的总重量与所述溶剂Ⅱ的体积之比为1:(2～4.5)。溶剂Ⅱ用量低时(重量体积比＜1:2)，反应体系中氯甲基化的酚醛树脂大分子间易发生交联，氯甲基化程度降低；溶剂Ⅱ用量高(重量体积比＞1:4.5)，反应速率相对较低。

在一种优选的实施方式中，步骤1中酚醛树脂与氯甲基化试剂在温度40～80℃下反应4～10h，优选为在50～70℃下反应5～8h，在此温度范围内，可有效降低酚醛树脂大分子间交联，且反应速率较快。

在一种优选的实施方式中，反应完成后，向反应液中加入大量的去离子水并搅拌，静置12～24h后分离固体，用去离子水进行多次洗涤，真空干燥后得到氯甲基化的酚醛树脂。

步骤2中，在一种优选的实施方式中，所述叠氮化合物选自叠氮化钠、叠氮化钾或酰基叠氮化合物，优选为叠氮化钠。

在一种优选的实施方式中，所述溶剂Ⅲ选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、对二甲苯、乙苯中任意一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

在一种优选的实施方式中，氯甲基化酚醛树脂与叠氮化合物的摩尔比为1:(1.5～3)。氯甲基化酚醛树脂与叠氮化合物反应的摩尔当量为1:1，选择叠氮化合物过量，以使叠氮化反应进行的更彻底，提高产率。

在一种优选的实施方式中，所述氯甲基化酚醛树脂采用滴加方式加入，滴加过程中和反应过程中伴随搅拌，加快反应进行。

在一种优选的实施方式中，氯甲基化酚醛树脂和叠氮化合物在40～60℃下反应24～48h。

在一种优选的实施方式中，反应完成后，对产物进行分离。若溶剂Ⅲ为水溶性，可向反应液中加入大量的去离子水并搅拌，静置、分离固体物质，用去离子水洗涤后真空干燥，得到叠氮化酚醛树脂。

在本发明中，步骤1中所述氯甲基烷基醚可为商购获得或按以下方法制备：将醇、甲醛和氯化剂混合后进行反应，经后处理，得到产物氯甲基烷基醚。

在一种优选的实施方式中，所述醇为与氯甲基化试剂对应的醇，如1,4-二氯甲氧基丁烷对应与1,4-丁二醇，1,5-二氯甲氧基戊烷对应与1,5-戊二醇；

所述甲醛的(质量/体积)浓度为35％～40％；

所述氯化剂选自氯化亚砜(SOCl₂)、光气(COCl₂)和氯化磷(PCl₃)，优选为三氯化磷。

在一种优选的实施方式中，所述醇、甲醛和氯化剂的体积比为5：(11～20)：(6～10)，摩尔比为1：(2.5～5)：(1～2.5)；在温度10～30℃下进行反应3～5h。

在一种优选的实施方式中，所述氯化剂采用滴加方式加入，滴加过程中和反应过程中伴随搅拌，加快反应进行。由于本反应为放热反应，滴加过程中冰水浴控制温度，以提高产率。

在一种优选的实施方式中，所述后处理包括静置使油水相分层，分离上层油相，用干燥剂对上层油相进行干燥，再进行干燥剂的去除，得到氯甲基化试剂。其中，所述干燥剂选自无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙或无水硫酸铜。

制备氯甲基化试剂的反应为均相反应，而反应产物是非水溶的，随着反应的进行，产物不断从水相反应体系中析出，利于向生成产物的反应进行，且产物纯度高。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

本发明中主要原料及其来源为：酚醛树脂(型号：PF6808，山东圣泉化工股份有限公司)；未经修饰的多壁碳纳米管(型号:L-MWNT-1020，厂家:深圳市纳米港有限公司)。

实施例1

向反应器中加入50mL 1,4-丁二醇和140mL甲醛溶液混合液，将其置于冰水浴中，搅拌下滴加100mL三氯化磷，20℃下反应5h，将反应混合液静置5天，使油水分层，分离上清液，将上清液用无水硫酸镁进行干燥，分离后得到1,4-二氯甲氧基丁烷；

将6g酚醛树脂溶解在120mL丙酮中，加入4g无水氯化锌，搅拌下滴加32g1,4-二氯甲氧基丁烷，50℃下恒温反应8h后向反应液中加入大量的去离子水，并用玻璃棒搅拌，静置24h，抽滤，用去离子水多次洗涤，真空干燥得到氯甲基化酚醛树脂；

将0.049g叠氮化钠溶解在25mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下滴加1.95g氯甲基化酚醛树脂，45℃下反应36h，然后加入大量的去离子水，搅拌，静置，抽滤，洗涤，真空干燥，得到叠氮化酚醛树脂；

将0.0025g多壁碳纳米管和0.5g叠氮化酚醛树脂超声分散于N-甲基吡咯烷酮，通入保护气，加热到200℃，反应15h，待温度降至室温时用离心机分离转速7500rpm，离心10min，后用丙酮进行清洗，烘干得到最终产品。

实施例2

向反应器中加入30mL 1,4-丁二醇和80mL甲醛溶液混合液，将其置于冰水浴中，搅拌下滴加50mL三氯化磷，10℃下反应5h，将反应混合液静置2天，使油水分层，分离上清液，将上清液用无水硫酸镁进行干燥，分离后得到1,4-二氯甲氧基丁烷；

将5g酚醛树脂溶解在110mL丙酮中，加入3g无水氯化锌，搅拌下滴加25g1,4-二氯甲氧基丁烷，70℃下恒温反应5h后向反应液中加入大量的去离子水，并用玻璃棒搅拌，静置24h，抽滤，用去离子水多次洗涤，真空干燥得到氯甲基化酚醛树脂；

将0.065g叠氮化钠溶解在35mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下滴加1.56g氯甲基化酚醛树脂，50℃下反应24h，然后加入大量的去离子水，搅拌，静置，抽滤，洗涤，真空干燥，得到叠氮化酚醛树脂；

将0.004g多壁碳纳米管和0.4g叠氮化酚醛树脂超声分散于N-甲基吡咯烷酮，通入保护气，加热到120℃，反应15h，待温度降至室温时用离心机分离转速6000rpm，离心25min，后用丙酮进行清洗，烘干得到最终产品。

实施例3

向反应器中加入60mL 1,4-丁二醇和150mL甲醛溶液混合液，将其置于冰水浴中，搅拌下滴加100mL三氯化磷，25℃下反应4h，将反应混合液静置3天，使油水分层，分离上清液，将上清液用无水硫酸镁进行干燥，分离后得到1,4-二氯甲氧基丁烷；

将7g酚醛树脂溶解在120mL丙酮中，加入4g无水氯化锌，搅拌下滴加30g1,4-二氯甲氧基丁烷，55℃下恒温反应8h后向反应液中加入大量的去离子水，并用玻璃棒搅拌，静置24h，抽滤，用去离子水多次洗涤，真空干燥得到氯甲基化酚醛树脂；

将2.73g叠氮化钠溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下滴加0.091g氯甲基化酚醛树脂，60℃下反应24h，然后加入大量的去离子水，搅拌，静置，抽滤，洗涤，真空干燥，得到叠氮化酚醛树脂；

将0.01g多壁碳纳米管和0.5g叠氮化酚醛树脂超声分散于N-甲基吡咯烷酮，通入保护气，加热到180℃，反应18h，待温度降至室温时用离心机分离转速5500rpm，离心15min，后用丙酮进行清洗，烘干得到最终产品。

对比例1

未接枝多壁碳纳米管的酚醛树脂。

实验例

X射线衍射：日本理学电器公司生产的D8advance型X射线衍射仪，扫描区间2θ＝5～80°，使用Cu靶Kα射线，石墨单色器，管电流为100mA，管电压为50KV，扫描速度设定为5°/min。

TG测试：耐优(上海)电子科技有限公司生产的TG209F3型热重分析仪，升温速率5℃/min。

力学性能测试：深圳市凯强机械有限公司生产的微机控制电子万能测试机，牵伸速率为5mm/min。

实验例1 XRD分析

将对比例1中酚醛树脂(A)、未经修饰的多壁碳纳米管(B)和实施例3合成的复合材料(C)进行XRD测试，XRD谱图如图1所示。

由图1可知，酚醛树脂的XRD图谱上2θ为18°、25°、31°和44°处由晶面衍射峰，未经修饰的多壁碳纳米管的XRD图谱上2θ为26°处由晶面衍射峰，而实施例3合成的复合材料的XRD图谱上明显可见在18°和26°处有晶面衍射峰，说明实施例3合成了酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料。

实验例2热稳定性

酚醛树脂的热稳定性对其加工和使用性能具有较大的影响。将对比例1中酚醛树脂(A)和实施例3合成的复合材料(B)测定TG曲线。

如图2所示，酚醛树脂在失重率为5％时的热分解温度为92℃，而此时复合材料的热失重率仅为1.8％，复合材料热失重率达到5％时热分解温度为165℃，两者相差73℃。在92℃～380℃之间酚醛树脂失重速率虽然缓慢，但是比复合材料在165℃～470℃之间的失重速率快。在380℃～800℃之间酚醛树脂出现了明显的热失重现象，对应的复合材料却要在470℃～735℃之间才出现了明显的热失重现象。酚醛树脂在800℃残炭量为47.5％，而实施例3合成的复合材料的在800℃最终残炭量为57.3％，添加未经修饰的多壁碳纳米管后的酚醛树脂的热稳定性有了显著提高。

实验例3力学性能

将实施例1～3制备的复合材料以及对比例1的酚醛树脂进行力学性能测定，结果如表1所示。

由表1可知，酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料的断裂强度随碳纳米管含量的增加而逐渐增大(在碳纳米管与叠氮化酚醛树脂质量比＝0.5～2:100范围内)，且酚醛树脂接枝碳纳米管复合材料与未接枝碳纳米管的酚醛树脂相比，断裂强度有明显提高，

表1力学性能数据

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。