一种在醇-水混合体系中制备超微细无定形碳酸钙的方法

摘要

本发明涉及一种在醇‑水体系中可大规模、简单、经济地生产超微细无定形碳酸钙的新工艺。本发明提出了，以电石渣、氢氧化钙、氯化钙为钙源，在醇水体系中，快速制备无定形碳酸钙的通用新工艺方法。该方法不但很好地解决了无定形超微细碳酸钙工业合成和稳定保存的难题，而且使电石渣、氯化钙、烟道气等工业废物得到了很好的利用。本发明环境、经济和社会效益显著。

说明书

技术领域

本发明涉及原材料生产技术领域。具体而言，本发明涉及了一种在醇-水体系中可大规模简单、经济生产超微细无定形碳酸钙的方法。

背景技术

碳酸钙是广泛应用于造纸、塑料、橡胶、建筑材料、日用化工等行业中的无机粉体材料，用量和应用领域还在逐渐增大。2011年，全世界碳酸钙的生产量为7000万吨，中国的产量为700万吨，而到了2015年，中国的碳酸钙总产量达到了1200万吨。然而，快速发展的我国碳酸钙行业依然存在着以下问题：

1、产能严重过剩，多采用石灰碳化工艺，粉尘污染严重，二氧化碳排放量高，品种单一。

2、碳酸钙低质同质化严重，缺乏高品质碳酸钙生产技术，品种、规格少，产品白度、细度低，不能满足高品质需求。

3、我国每年数千万吨的电石渣、氯化钙等副产资源没有得到很好应用。开发和充分利用电石渣或氯化钙等工业废渣及烟道气中的二氧化碳等富含二氧化碳的废气，开发超微细、高品质碳酸钙的生产新工艺，对于减碳、推行循环经济及推动碳酸钙及其应用行业的技术进步意义重大。

常见的工业轻质碳酸钙的主要生产方法有碳化法、氯化铵法和苛化法几种，氯化钙法也是生产纳米碳酸钙的方法之一。其中碳化法又分为间歇碳化法、连续喷雾法、超重力法。这些现有的生产方法存在产品质量难控制，很难获得超细且粒径均匀的晶体，能耗大及产品质量难以提高等问题。具体工艺如下：

碳化法：

氯化铵法：

氯化钙法

CaCl₂+Na₂CO₃→CaCO₃+2NaCl

苏尔维(Solvay)法----碳酸氢钠产业的副产物

日本的纳米碳酸钙在轻质碳酸产品中的比例已超过70％，而我国还不到5％，而且大部分产品品质难以达到进口产品标准。

碳酸钙有6种晶形：无定形碳酸钙(ACC)、方解石、文石、球霰石、单水碳酸钙、六水碳酸钙。其中的无定形碳酸钙是转变为其他碳酸钙晶体的前驱体。如能够根据无定形碳酸钙的各向同性和可转化的特点开发出可大规模、简单经济生产技术，以及既可稳定保存，又能顺利转化的超微细无定形碳酸钙产品将很有价值。

无定形碳酸钙在生物体内可与生物中的有机质相互作用，缓慢生长成各种形貌的单晶碳酸钙。目前对无定形碳酸钙的研究还停留在模拟生物体的仿生矿化过程，尚无可工业化生产的方法，主要通过以下几种实验室途径制备：

1、以氯化钙和碳酸钠为原料，通过低温快速混合，快速分离得到无定形碳酸钙。此种方法要求反应和分离时间短，大规模生产的难度大，且无法避免无定形碳酸钙继续转化为其它晶形，无法获得单一无定形碳酸钙，且难以稳定保存。

2、研究发现中在制备碳酸钙的溶液体系中加入聚天冬氨酸、有机高分子等大分子模板或硅酸钠、镁离子等无机离子可抑制无定形碳酸钙转化，具有稳定作用。但这种极其缓慢的仿生矿化制备方式控制困难，形成时间长，效率很低，不适合工业生产。

3、以有机原料碳酸二甲酯作为二氧化碳的缓慢释放源，利用其与钙盐溶液的接触反应缓慢释放二氧化碳，在氨气氛围中逐步沉淀产生无定形碳酸钙。显然，该工艺的环保性、经济性及生产效率都很差，不适合作为无定形碳酸钙的生产技术。

目前，尚无人研发可稳定保存的超微细无定形碳酸钙生产工艺。

在本研发团队在前期研究基础上，发明了一种快速制备超微细无定形碳酸钙的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速制备超微细无定形碳酸钙的方法。

我们在研究中发现，醇不仅能调节体系的溶解性和极性，还能够很好抑制无定形碳酸钙晶核转变为晶体的生长过程，特别是在一定比例的醇-水混合溶剂体系中，可以根据装置的可操作性沉淀出超微细碳酸钙晶核，并可稳定停留在无定形阶段，并不需要刻意延长或缩短时间。氯化钙、甘氨酸钙和氢氧化钙等可溶性钙原料或微溶性钙原料，在醇-水混合溶液中均可得到无定形碳酸钙。进一步研究发现在混合溶剂中加入一定浓度的Mg²⁺后，可得到几乎100％无定形碳酸钙，且可稳定保存。

基于上述发现，我们通过反复摸索和工艺优化，终于发明了一种简单经济、快速方便、可大量生产具有很好稳定性的超微细无定形碳酸钙的新工艺方法。

所述方法包括如下步骤：在可溶性氨基酸钙盐或可溶性钙盐-氨水溶液中加入一定比例醇和镁盐溶液，混合搅拌均匀；向混合液中直接通入二氧化碳或净化后的烟道气，反应达到终点后，进行后处理，即可得到无定形碳酸钙。

其中，当反应pH值降低到7.5-9范围内时为反应终点。后处理包括抽滤、洗涤、干燥步骤。

其中，可溶性氨基酸钙盐优选为甘氨酸钙、丙氨酸钙或其组合。所述氨基酸钙可以通过使氨基酸与电石渣或熟石灰浆液中的氢氧化钙反应并过滤，可方便制得提纯的氨基酸钙溶液。对于氨基酸与电石渣制备氨基酸钙的工艺可参见本研究团队之前中请的专利200710098833.6的方法，由于该专利的方法得到的微细碳酸钙为球霰石型碳酸钙，也就是说，通过该专利的方法无法制备得到无定形碳酸钙。但是，该专利技术可以提供本发明所用的原料氨基酸钙，在此，将该专利的全部内容以引用方式并入本文。

其中，可溶性钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙或其他可溶性钙盐中的一种或多种，优选为氯化钙。可溶性钙盐-氨水溶液中可溶性钙盐与氨的摩尔比例优选为1∶5～5∶1。

其中，镁盐溶液可以是任意能提供Mg²⁺的溶液，例如氯化镁溶液、硝酸镁溶液、硫酸镁。混合溶液中的钙离子与镁离子摩尔浓度比为10∶1时即可得到无定形碳酸钙，且浆料可以稳定存在，因此混合液中钙离子与镁离子比例优选为10∶1-10。

其中，通入的二氧化碳选自纯二氧化碳气体、锅炉净化尾气或者其他含二氧化碳的混合气体碳源。

本发明使用的醇可以是一元醇也可以是多元醇，其可以与水混溶或部分混溶，其可以为C1-C10的醇，优选为C1-C5的醇，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。对于醇的用量，由于钙溶液与醇溶液的体积比在2∶1以上时可以获得无定形碳酸钙为主要的产品，因此钙溶液与醇的体积比优选为1∶0.5-10。

其中，本方法所得的滤液可以直接套用或经过后处理后套用。其中，处理后得到的含有氨基酸、MgCl₂的水溶液可以继续用于下一批电石渣的反应提纯。

分离无定形碳酸钙后的滤液采取以下处理方式：

当以甘氨酸钙溶液或氯化钙与氨水混合物作为原料时，滤液可直接套用于电石渣、生石灰或熟石灰的溶解提钙；为了调节醇水比，也可进行蒸馏回收乙醇和部分溶剂水后再套用于电石渣、生石灰或熟石灰的溶解提钙。

新工艺制备出的无定形碳酸钙团聚体直径大约在50-100nm，无定形碳酸钙非常容易分散在水溶液中，可以长期稳定悬浮。

本发明可通过以下具体实施方案进一步说明：

1、电石渣原料制备无定形碳酸钙：

以电石渣为钙源为例，本发明的具体实施方案，制备无定形碳酸钙包括如下步骤：

利用我们的专利200710098833.6方法，通过氨基酸与电石渣中的氢氧化钙反应并过滤，可方便制得提纯的氨基酸钙溶液。化学反应方程式如下进行(其中，R例如可以是H或甲基)：

Ca(OH)₂+NH₂CHRCOOH→(NH₂CHRCOO)₂Ca+H₂O

溶解反应的氨基酸钙溶液通过抽滤可将电石渣中的碳渣、硅、铁、铝等不溶性杂质除去，获得纯度较好的氨基酸钙盐溶液。

通过氨基酸与电石渣或熟石灰浆液中的氢氧化钙反应可方便制得可溶性氨基酸钙溶液，同时提纯了原料。在室温下，将氨基酸钙溶液与无水乙醇溶液按照一定体积比混合均匀，再向混合液中加入一定量氯化镁，搅拌均匀。向混合溶液中直接通入纯二氧化碳气体、净化后的烟道气气体，控制终点溶液的pH值到7.5左右，停止二氧化碳原料加入，过滤、洗涤，便可得到白色膏体，烘干得到白色的无定形碳酸钙产品。反应方程式如下(其中R为H)：

(NH₂CHRCOO)₂Ca+CO₂+H₂O＝CaCO₃+2NH₂CHRCOOH

本工艺通过甘氨酸对电石渣提纯工艺及甘氨酸-醇-镁离子在碳化过程中的碳酸钙晶核的联合控制作用，可实现电石渣和烟道气的资源化，同时生产出高品质的超微细无定形碳酸钙产品。

本发明开发了以氯化钙或/和甘氨酸钙或/和氢氧化钙等钙盐原料，利用醇调节体系极性和抑制晶体长大的特性，在优化比例的醇与水混合溶剂中，在一定浓度的镁盐存在下，制备超细粒径、可稳定保存的无定形碳酸钙的新工艺。特别值得一提的是，新工艺通过甘氨酸对电石渣提纯工艺及甘氨酸-醇-镁离子在碳化过程中对碳酸钙晶核的联合控制作用，实现了电石渣和烟道气的资源化，可生产高品质、稳定的超微细无定形碳酸钙。

利用本发明的方法所制备的无定形碳酸钙的反应时间在5-30min范围内可控，利用X射线衍射仪(XRD)，场发射电子扫描电镜(SEM)，傅立叶红外光谱仪(FT-IR)，表面张力仪对反应后得到的产物进行表征。表征结果表明：1、本方法所制备的无定形碳酸钙都为无定形碳酸钙，无其他杂质，并且无定形碳酸钙浆液能够稳定一个星期，无定形碳酸钙的团聚体粒径在50-100nm。

本发明方法具有工艺简单、条件可控范围大、原料廉价易得、操作简便等优点，适用于工业大范围生产，制得的碳酸钙纯度高，可为进一步得到具有不同晶型、形貌、粒径大小的碳酸钙提供前驱体，满足碳酸钙工业对不同碳酸钙的需求。

本发明方法可以廉价的氯化钙、电石渣及净化过的烟道气等三废制备出具有高价值的无定形碳酸钙。

附图说明

图1为对实施例1产物的XRD图；

图2为对实施例1产物的SEM图；

图3为对实施例2产物的XRD图，不同醇水体积比(R＝醇/水)下得到的碳酸钙XRD图，a、0.42，b、0.83，c、1.7，d、2.5，e、5；

图4为对实施例3产物的XRD图，醇水体积比为3∶1，不同陈化时间得到的碳酸钙XRD图，a、0h，b、1h，c、2h，d、3h，e、4h；

图5为对实施例4产物的XRD图，不同反应温度下得到的碳酸钙XRD图，a、30℃，b、40℃，c、50℃，d、60℃，e、70℃；

图6为对实施例5产物的XRD图，反应终点在不同pH下得到的碳酸钙XRD图，a、8.3，b、7.8，c、7.2，d、6.8；

图7为实施例7、8、9、10产物的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：在以甘氨酸钙为原料、乙醇与钙溶液体积比为3∶1、钙离子与镁离子摩尔比为5∶1的条件下制备无定形碳酸钙

量取30mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL的1mol/L的甘氨酸钙溶液，向溶液中加入2mL的1mol/L的MgCl₂溶液，使溶液中的钙离子与镁离子摩尔比为5∶1，搅拌均匀后，通入CO₂，直至溶液的pH值为7.5时停止通入CO₂。马上将所得的碳酸钙浆液进行抽滤，用无水乙醇或醇水混合物进行洗涤，将得到的碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h得到碳酸钙产品0.96g。所得产品纯度为97.9％，收率为96％。

用X射线衍射仪(XRD)对反应后得到的产物进行表征。所得的样品X射线衍射(XRD)如图1所示，从图中可知到的产品应为无定形碳酸钙，所得样品的SEM如图1所示，其团聚体直径在50-100nm之间。

实施例2：在以甘氨酸钙为原料、乙醇与钙溶液不同体积比、钙离子和镁离子摩尔比为5∶1的条件下制备无定形碳酸钙

分别量取30mL的无水乙醇于5个三口烧瓶中，再向烧瓶中加分别入5mL、10mL、15mL、30mL、60mL的1mol/L的甘氨酸钙溶液，编号分别为1、2、3、4、5。再向5个溶液中加入1mL、2mL、3mL、6mL、12mL的1mol/L的MgCl₂溶液，使溶液中的钙离子与镁离子摩尔比为5∶1。搅拌均匀后，通入CO₂，直至溶液的pH值为8时停止通入CO₂。马上将所得的碳酸钙浆液进行抽滤，用无水乙醇或醇水混合物进行洗涤，将得到的碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h得到产品。

用X射线衍射仪(XRD)对反应后得到的产物进行表征。所得的样品x射线衍射(XRD)如图3所示。从图中可知在乙醇与钙溶液体积比分别比为1∶2、1∶1时，得到的产品应为碳酸钙与甘氨酸钙的混合物；在乙醇与钙溶液体积比为2∶1时，得到的产品基本都是无定形碳酸钙；在乙醇与钙溶液体积比为3∶1时，得到的碳酸钙产品都为无定形碳酸钙。因此，乙醇与钙溶液体积比不宜低于1∶2。

实施例3：在以甘氨酸钙为原料、乙醇与钙溶液体积比为3∶1、钙离子与离子摩尔比为5∶1、不同陈化时间条件下制备无定形碳酸钙

用50mL的量筒量取30mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL的1mol/L的甘氨酸钙溶液，再向溶液中加入2mL的1mol/L的MgCl₂溶液，使溶液中的钙离子与镁离子摩尔比为5∶1。搅拌并直接通入CO₂，直至溶液的pH值为8时停止通入CO₂。在陈化时间分别为0h、1h、2h、3h、4h时进行取样，将所得的碳酸钙浆液进行抽滤，用无水乙醇或醇水混合物进行洗涤，得到的碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h得到产品。

用X射线衍射仪(XRD)对反应后得到的产物进行表征。所得的样品x射线衍射(XRD)如图4所示。从图中可知，陈化时间在2h时内得到的碳酸钙仍然为无定形碳酸钙。陈化时间延长无定形碳酸钙会逐渐转化为文石型碳酸钙。因此，无定形碳酸钙浆液陈化不宜超过2h。

实施例4：在以甘氨酸钙为原料、乙醇与钙溶液体积比为3∶1、钙离子与镁离子摩尔比为5∶1、不同反应温度条件下制备无定形碳酸钙

用50mL的量筒量取30mL的无水乙醇分别倒入5个三口烧瓶中，并编号分别为1、2、3、4、5，再分别向烧瓶中加入10mL的1mol/L的甘氨酸钙溶液，用磁子以速度为600r/min搅拌5min，之后再向每个三口瓶中加入2mL的1mol/L的MgCl₂溶液，使溶液中的钙离子与镁离子摩尔比为5∶1。搅拌5min后，将编号为1、2、3、4、5的三口瓶分别置于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的恒温水浴中至恒温，直接通入CO₂，直至溶液的pH值为8时停止通入CO₂。将所得的碳酸钙浆液进行抽滤，用无水乙醇或醇水混合物进行洗涤，得到的碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h得到产品。

用X射线衍射仪(XRD)对反应后得到的产物进行表征。所得的样品x射线衍射(XRD)如图5所示，从图中可知在反应温度为30℃时得到的碳酸钙为无定形碳酸钙。随着反应温度的增加，无定形碳酸钙部分极少部分转化为文石型碳酸钙。直至反应温度为70℃，碳酸钙的晶型有方解石、文石、无定形共存。因此，无定形碳酸钙浆液反应温度不宜偏高，反应温度可控制在30-60℃范围内，偏低控制。

实施例5：在以甘氨酸钙为原料、乙醇与钙溶液体积比为3∶1、钙离子与镁离子摩尔比为5∶1、不同pH终点条件下制备无定形碳酸钙

用50mL的量筒量取30mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL的1mol/L的甘氨酸钙溶液再向溶液中加入2mL的1mol/L的MgCl₂溶液，使溶液中的钙离子与镁离子摩尔比为5∶1。搅拌过程中直接通入CO₂，在不同溶液不同pH值时提取样品溶液，将所得的碳酸钙浆液进行抽滤，用无水乙醇或醇水混合物进行洗涤，得到的碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h得到产品。

用X射线衍射仪(XRD)对反应后得到的产物进行表征。所得的样品X射线衍射(XRD)如图6所示，从图中可知，pH终点为8.3时，得到的碳酸钙为无定形碳酸钙；pH终点为7.8时，得到的碳酸钙绝大部分为无定形碳酸钙，其中，出现的XRD峰存留在碳酸上的甘氨酸被吸附在碳酸钙表面；但在pH降至7.2时，所得碳酸钙为纯的球霰石碳酸钙。所以，制备无定形碳酸钙的终点pH宜控制在7.5以上。

实施例6：在以甘氨酸钙为原料、乙醇与钙溶液体积比为3∶1、钙离子与镁离子不同摩尔比条件下制备无定形碳酸钙

用50mL的量筒量取30mL的无水乙醇于5个三口烧瓶中，编号分别为1、2、3、4、5，再向烧瓶中加入10mL的1mol/L的甘氨酸钙溶液，并向溶液中加入不同量的1mol/L的MgCl₂溶液，使溶液中的钙离子与镁离子摩尔比为分别为1∶0，1∶1，2∶1，4∶1，8∶1。搅拌5min后，直接通入CO₂直至pH为8，将所得的样品溶液进行抽滤，用无水乙醇或醇水混合物进行洗涤，得到的碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h得到产品。

用X射线衍射仪(XRD)对反应后得到的产物进行表征。所得的样品的晶型如表1所示。从表中可知，在钙离子与镁离子摩尔比为8∶1时，得到的碳酸钙仍然为无定形碳酸钙，且无定形碳酸钙浆液能够稳定3天；随着钙离子与镁离子比的增大，无定形碳酸钙浆液稳定的时间也就越长。然而，在缺少镁离子的情况下不能够得到无定形碳酸钙，说明镁离子起着稳定无定形碳酸钙的作用。

表1.钙离子与镁离子不同摩尔比下得到的碳酸钙浆液静置不同时间所得碳酸钙晶型

实施例7：在以氯化钙为原料、正丁醇与钙溶液体积比为3∶1、钙离子与镁离子摩尔比为5∶1的条件下制备无定形碳酸钙

量取30mL的正丁醇于三口烧瓶中，向烧瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液，再加入2mL的1mol/L的MgCl₂溶液，使溶液中的钙离子与镁离子摩尔比为5∶1。搅拌过程中，向三口烧瓶中加入2mL的质量分数为27％的氨水溶液，通入CO₂，直至溶液的pH值为8.5时停止通入CO₂。将所得的碳酸钙浆液进行抽滤，用无水乙醇或醇水混合物进行洗涤，将得到的碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到碳酸钙0.952g，其纯度为97.3％，收率为95.2％。

用X射线衍射仪(XRD)对反应后得到的产物进行表征。所得的样品X射线衍射(XRD)如图7-a所示，所得的产品为无定形碳酸钙。

实施例8：在以氯化钙为原料、甲醇与钙溶液体积比为3∶1、钙离子与镁离子摩尔比为5∶1的条件下制备无定形碳酸钙

量取30mL的甲醇于三口烧瓶中，向烧瓶中加分别入10mL的lmol/L的CaCl₂溶液。用磁子对溶液进行搅拌，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，向溶液中加入2mL的lmol/L的MgCl₂溶液，使溶液中的钙离子与镁离子摩尔比为5∶1。搅拌5min后，向三口烧瓶中加入2mL的质量分数为27％的氨水溶液，通入CO₂，直至溶液的pH值为8.5时停止通入CO₂。马上将所得的碳酸钙浆液进行抽滤，用无水乙醇或醇水混合物进行洗涤，将得到的碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到碳酸钙0.873g，其纯度为98.5％，收率为87.3％。

用X射线衍射仪(XRD)对反应后得到的产物进行表征。所得的样品X射线衍射(XRD)如图7-b所示，所得的产品为无定形碳酸钙。

实施例9：在以氯化钙为原料、乙醇与钙溶液体积比为3∶1、钙离子与镁离子比为5∶1、陈化时间为5min的条件下制备无定形碳酸钙

用50mL的量筒量取30mL的无水乙醇于三口烧瓶中，向烧瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液，在搅拌过程中向溶液中加入2mL的1mol/L的MgCl₂溶液，使溶液中的钙离子与镁离子摩尔比为5∶1。搅拌过程中向三口烧瓶中加入2mL的质量分数为27％的氨水溶液，搅拌陈化5min后直接通入CO₂，直至溶液的pH值为8.5时停止通入CO₂。将所得的碳酸钙浆液进行抽滤，用无水乙醇或醇水混合物进行洗涤，得到的碳酸钙在60℃下烘箱中烘24h，得到碳酸钙产品0.968g，产品纯度达到99.1％，收率96.8％。

用X射线衍射仪(XRD)，对反应后得到的产物进行表征。所得的样品X射线衍射(XRD)如图7-c所示，得到的碳酸钙为无定形碳酸钙。

实施例10：在以氯化钙为原料、丙醇与钙溶液体积比为3∶1、钙离子与镁离子比为5、陈化时间为5min的条件下制备无定形碳酸钙

用50mL的量筒量取30mL的丙醇于三口烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液，搅拌过程中向溶液中加入2mL的1mol/L的MgCl₂溶液，使溶液中的钙离子与镁离子比为5∶1。搅拌过程中向三口烧瓶中加入2mL的质量分数为27％的氨水溶液，搅拌陈化5min后直接通入CO₂，直至溶液的pH值为8.5时停止通入CO₂。将所得的碳酸钙浆液进行抽滤，用无水乙醇或醇水混合物进行洗涤，得到的碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h得到碳酸钙产品0.971g，产品纯度达到98.3％，收率97.1％。

用X射线衍射仪(XRD)，对反应后得到的产物进行表征。所得的样品X射线衍射(XRD)如图7-d所示，得到的碳酸钙为无定形碳酸钙。