一种碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂的制备方法，包括：(1)将二价钴盐溶液滴入2‑甲基咪唑溶液中，在搅拌下反应4～6小时，反应结束后离心收集紫色沉淀物，经洗涤、干燥后得紫色固体；(2)将步骤(1)得到的紫色固体在保护气中进行碳化，得到的黑色粉末即为所述的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂。本发明还公开了上述方法得到的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂及其在制备复合储氢材料中的应用。本发明方法得到的金属钴纳米粒子可以均匀地、牢固地负载于碳纳米管表面，而且本发明制备方法简单，产率高。同时，利用本发明可以实现这种碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂的大量制备，并广泛应用于电化学和催化领域。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，材料的结构决定其性质，碳纳米管(CNT)独特的管状一维结构使其具有优越的物理化学特性。基于碳纳米管的复合杂化结构具有多种优异的性能，因此在许多领域获得了广泛应用，如使用碳纳米管负载各种金属催化剂颗粒形成复合杂化结构可以提高催化剂颗粒的分散性而使其具有较高的催化活性。多种金属颗粒如Pd、Au、Co和Fe等具有独特的光电磁特性和催化效果，在碳纳米管表面修饰上这些颗粒并将其特性与碳纳米管的特性相结合获得的复合杂化结构，在电化学及催化领域具有重要的应用价值。

目前制备碳纳米管的方法有很多，主要方法可以归为三类:电弧放电法，激光消融法，以及化学气相沉积法(CVD)。其中催化化学气相沉积法制备CNT的方法由于具有工艺流程简单、可控性强等优点而被广泛采用。但是其转化产率比较低，一般低于40％。

常规制备碳纳米管复合杂化结构的工艺包括碳纳米管的预处理碳纳米管与基体或修饰材料的共混杂化结构的分离与提纯等步骤。这一过程中影响因素较多，要实现杂化结构的可控制备较为困难。同时，由于碳纳米管较强的疏水性，使得大部分金属颗粒无法直接负载到碳纳米管的表面，所以通常预先对其进行强酸氧化处理，在表面引入羟基、羧基等官能团。但是，强酸处理后会破坏碳纳米管的表面结构，降低碳纳米管的耐蚀性，进而降低催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明目的是针对碳纳米管制备工艺繁琐、负载金属颗粒分散性差等缺点，提供一种简便的、可以同步实现碳纳米管的合成和在碳纳米管表面负载金属钴纳米颗粒的制备方法。本发明是通过以下方式实现的：

一种碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别将二价钴盐和2-甲基咪唑溶于一定量的溶剂中，得二价钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液，将二价钴盐溶液滴入2-甲基咪唑溶液中，在搅拌下反应4～6小时，反应结束后离心收集紫色沉淀物，经洗涤、干燥后得紫色固体；

(2)将步骤(1)得到的紫色固体在保护气中进行碳化，得到的黑色粉末即为所述的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂。

通过调节二价钴盐与2-甲基咪唑的配比，在室温下合成前驱体，再经过高温碳化作用，以钴盐中的钴作为催化剂，形成碳纳米管结构，并同时将钴纳米颗粒均匀负载于碳纳米管表面，通过一步法原位合成碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂，本发明方法过程简单，容易控制。

步骤(1)中，反应的温度为25～35℃。

所述的溶剂为甲醇、无水乙醇或者去离子水。

所述的二价钴盐为钴的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐或高氯酸盐。

所述二价钴盐溶液的浓度为0.5～0.7mol/L，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为1.0～1.4mol/L。

二价钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2～4,在该比例范围内，得到坍塌的前驱体框架，并有足够的钴元素来催化碳纳米管的形成，得到高的碳纳米管转化率。

步骤(1)中，搅拌速度为500～800转/分钟，适当的搅拌速度可以使前驱体形核均匀，进而得到直径尺寸均匀的碳纳米管。

步骤(1)中，二价钴盐溶液的滴加速度为5～15ml/min。

步骤(1)中，离心操作的转速为8000～12000转/分钟。

步骤(1)中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～24小时。

步骤(2)中，在管式炉中进行碳化，碳化温度为600～700℃，碳化时间为5～7小时，升温速率为1～3℃/min；所用保护气为氮气或氩气。

本发明还提供了由上述方法制备得到的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂，该碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂中，金属钴纳米颗粒高分散负载在碳纳米管表面上，其中，碳纳米管的管径尺寸为20～30nm，金属钴的粒径为15～20nm。

本发明的另一目的是提供所述的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂在制备复合储氢材料中的应用，由于金属钴纳米颗粒高分散负载在碳纳米管表面上，提高了金属钴纳米颗粒的催化放氢效果，该碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂在催化领域具有广泛的应用。

本发明的优点在于，在室温下合成前驱体，并通过高温碳化反应一步合成碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂。此方法得到的金属纳米粒子可以均匀地、牢固地负载于碳纳米管表面，而且本发明制备方法简单，产率高。同时，利用本发明可以实现这种碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂的大量制备，并广泛应用于电化学和催化领域。

附图说明

图1为实施例1制备的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂的SEM图；

图2为实施例1制备的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂的TEM图；

图3为实施例1制备的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂的XRD图；

图4为实施例4制备的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂的SEM图；

图5为实施例5制备的碳片负载金属钴催化剂的SEM图；

图6为实施例5制备的碳片负载金属钴催化剂的TEM图；

图7为实施例1制备的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂对MgH₂的催化等温吸氢性能对比图；

图8为实施例1制备的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂对MgH₂的催化变温放氢性能对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述。

实施例1

(1)环境温度25℃下，将3.823g硝酸钴溶于20mL去离子水中，得硝酸钴水溶液，将4.315g 2-甲基咪唑溶于40mL去离子水中，得2-甲基咪唑水溶液，以10ml/min的滴加速率将硝酸钴水溶液逐滴加入2-甲基咪唑水溶液中，以500r/min匀速机械搅拌，反应4小时，得到紫色液体；将反应完毕后的紫色溶液进行10000r/min离心操作，并用去离子水洗涤三遍，收集紫色沉淀物，80℃下真空干燥24小时，得到紫色粉末。

(2)将1g制备得到的紫色粉末，放入瓷舟中，移入管式炉，通入氩气保护气，在600℃进行高温碳化，升温速率为2℃/min，保温时间为5小时。收集碳化得到的黑色粉末，即为制备得到的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂。

本实施例制备的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂的SEM图如图1所示，TEM图如图2所示，XRD图如图3所示，图3中，Co@CNT为本实施例制备的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂，所检测到的衍射峰与Co PDF#15-0806标准卡片很好对应。

实施例2

(1)环境温度25℃下，将3.823g硝酸钴溶于20mL无水乙醇中，得硝酸钴乙醇溶液，将4.315g 2-甲基咪唑溶于40mL无水乙醇中，得2-甲基咪唑乙醇溶液，以10ml/min的滴加速率将硝酸钴乙醇溶液逐滴加入2-甲基咪唑乙醇溶液中，以500r/min匀速机械搅拌，反应5小时，得到紫色液体；将反应完毕后的紫色溶液进行10000r/min离心操作，并用无水乙醇洗涤三遍，收集紫色沉淀物，60℃下真空干燥24小时，得到紫色粉末。

(2)将1g制备得到的紫色粉末，放入瓷舟中，移入管式炉，通入氩气保护气，在600℃进行高温碳化，升温速率为3℃/min，保温时间为6小时。收集碳化得到的黑色粉末，即为制备得到的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂。

实施例3

(1)环境温度30℃下，将3.823g硝酸钴溶于20mL甲醇中，得硝酸钴甲醇溶液，将4.315g 2-甲基咪唑溶于40mL甲醇中，得2-甲基咪唑甲醇溶液，以10ml/min的滴加速率将硝酸钴甲醇溶液逐滴加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，以500r/min匀速机械搅拌，反应6小时，得到紫色液体；将反应完毕后的紫色溶液进行10000r/min离心操作，并用甲醇洗涤三遍，收集紫色沉淀物，60℃下真空干燥24小时，得到紫色粉末。

(2)将1g制备得到的紫色粉末，放入瓷舟中，移入管式炉，通入氮气保护气，在700℃进行高温碳化，升温速率为2℃/min，保温时间为5小时。收集碳化得到的黑色粉末，即为制备得到的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂。

实施例4

(1)环境温度25℃下，将2.911g硝酸钴溶于10mL去离子水中，得硝酸钴水溶液，将1.642g 2-甲基咪唑溶于15mL去离子水中，得2-甲基咪唑水溶液，以10ml/min的滴加速率将硝酸钴水溶液逐滴加入2-甲基咪唑水溶液中，以600r/min匀速机械搅拌，反应6小时，得到紫色液体；将反应完毕后的紫色溶液进行12000r/min离心操作，并用去离子水洗涤三遍，收集紫色沉淀物，80℃下真空干燥24小时，得到紫色粉末。

(2)将1g制备得到的紫色粉末，放入瓷舟中，移入管式炉中，通入氮气保护气，在600℃进行高温碳化，升温速率为2℃/min，保温时间为7小时。收集碳化得到的黑色粉末，即为制备得到的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂。

本实施例制备的碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂的SEM图如图3所示，从图中可以看到，改变了二价钴盐与2-甲基咪唑的比例，碳纳米管的直径发生改变，且有小部分杂质相，碳纳米管的转化率有所降低。

实施例5

(1)环境温度25℃下，将0.956g硝酸钴溶于5mL去离子水中，得硝酸钴水溶液，将8.630g 2-甲基咪唑溶于80mL去离子水中，得2-甲基咪唑水溶液，以10ml/min的滴加速率将硝酸钴水溶液逐滴加入2-甲基咪唑水溶液中，以500r/min匀速机械搅拌，反应4小时，得到紫色液体；将反应完毕后的紫色溶液进行10000r/min离心操作，并用去离子水洗涤三遍，收集紫色沉淀物，80℃下真空干燥24小时，得到紫色粉末。

(2)将1g制备得到的紫色粉末，放入瓷舟中，移入管式炉，通入氩气保护气，在600℃进行高温碳化，升温速率为2℃/min，保温时间为5小时。收集碳化得到的黑色粉末，即为制备得到的碳片负载金属钴纳米颗粒催化剂。

本实施例制备的催化剂的SEM图如图5所示，可发现当二价钴盐与2-甲基咪唑的比例超出本发明范围后，并不能形成碳纳米管结构；TEM图如图6所示，由图可知，金属钴负载于碳片上，并未形成碳纳米管结构，且金属钴颗粒较大，直径为30～40nm。

实施例6

将实施例1制备的0.05g碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂利用球磨技术掺杂到0.95g MgH₂金属氢化物中(球磨机转速400转/分钟，球磨时间2小时，球料比40:1)，测试该碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂对MgH₂吸放氢性能的催化效果

利用PCT吸放氢测试仪对碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化MgH₂的吸放氢性能进行了测试。放氢测试方法为，在真空条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，通过记录仪器的压力变化值来计算得到放氢质量比。吸氢测试方法为，在250℃时，样品在3MPa的压力下进行等温吸氢，通过记录仪器压力的变化值来计算得到吸氢质量比。

结果表明，该碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂对MgH₂的放氢性能具有非常优异的催化效果。图7为碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂对MgH₂的催化等温吸氢性能对比图，未掺杂催化剂的MgH₂在250℃吸氢300秒后的吸氢量不超过5.0wt％(质量百分比，下同)，而掺杂了碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂(Co@CNT)的MgH₂在250℃吸氢30秒内的吸氢量即可超过6.0wt％，其吸氢速率提高10倍以上。图8为碳纳米管负载金属钴纳米颗粒催化剂对MgH₂的催化变温放氢性能对比图，未掺杂催化剂的MgH₂需要在350℃时才开始显著放氢，其放氢截止温度为430℃；而掺杂了Co@CNT催化剂的MgH₂在170℃即可开始显著放氢，其放氢截止温度有效降低至350℃。