一种用于阴离子交换膜燃料电池纳米阵列催化层的制备方法

摘要

本发明公开了一种阴离子交换膜燃料电池纳米阵列催化层制备方法,包括纳米阵列微电极的形成以及催化层的装配。在基底上生长纳米阵列的Cu载体，然后以此阵列为支撑层担载催化剂涂层，形成纳米阵列微电极。将制备的电极热压于阴离子交换膜的阴极侧，阳极侧采用CCM结构。直接制备的纳米阵列Pd/Cu催化层，其中不含有阴离子交换树脂AEI。所构建的超薄催化层可用于阴离子交换膜燃料电池以及其它电池与电化学反应器。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池领域，尤其属于阴离子交换膜燃料电池超薄催化层的一种制备方法。

背景技术

阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是近年来新发展的一类燃料电池，它结合了PEMFC和传统碱性燃料电池(AFC)的优点，既减少了对贵金属催化剂的依赖，又避免了碱液泄露的危害。对于阴离子交换膜燃料电池，膜电极组件(MEA)是其电化学反应装置的核心部分。膜电极组件(MEA)包含气体扩撒分布的阴极气体扩散层和阳极气体扩散层，电化学反应用阴极催化层、阳极催化层，以及在阴极与阳极中间传导OH^-的阴离子交换膜。如果将催化层直接制备到气体扩散层上，所形成的电极称为气体扩散电极(GDE)；如果将催化层直接制备到质子交换膜上，所形成的电极称为催化膜电极(CCM)。这些MEA的制备方法为将催化剂、阴离子交换树脂(AEI)与溶剂搅拌混合均匀得到催化剂浆料，后将浆料涂覆在聚合物膜上或气体扩散层上，形成密实分布的催化剂颗粒。这种结构可能导致催化剂颗粒被阴离子交换树脂覆盖从而不能有效地利用其活性表面，导致催化剂的浪费从而增加了成本。

目前在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中出现的纳米阵列结构超薄催化层在阴离子交换膜燃料电池中报道较少，且性能不高，这种结构的优势主要体现在两方面：其一在于采用有序纳米结构催化层可以避免在催化层中使用阴离子交换树脂，从而克服了目前阴离子交换树脂离子电导率低的问题；其二在于超薄的纳米阵列结构能够在催化层中构建有效的物质传递通道，提高反应物与产物在催化层中的传递速度。文章ChemSusChem,2013,6(4),659中采用氢处理的有序TiO₂纳米管阵列用于担载催化剂，制备的这种有序电极在质子交换膜燃料电池中有良好的性能与稳定性。文章Nature,2012,486,43中PR-149晶须阵列用于担载催化剂，制备的这种有序电极在质子交换膜燃料电池中有优异的性能与稳定性。文章J.Mater.Chem.,2012,22,17511中应用Cu阵列作为锂离子电池阳极集流体，电沉积Sn-Sb-Co金属于Cu阵列上，在电化学测试中表现出了优异的循环性能和倍率性能，均是由于Cu纳米棒阵列优异的三维结构特征所致。同时目前还没有文章报导采用金属Cu纳米棒阵列作为燃料电池的微观有序载体，采用金属Cu的优势在于Cu的优异电导性，能够避免催化层中由于载体电子电导率低影响电池性能。同时碱性环境的低腐蚀性又能保持Cu阵列不被腐蚀。

本发明首次采用Cu阵列作为纳米阵列载体，将催化剂负载于支撑体上，形成拥有纳米阵列结构的电极，其中每根纳米棒之间的距离约为200-500nm。并首次将制备的电极热压于阴离子交换膜阴极侧，得到微观有序的纳米阵列催化层。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型阴离子交换膜燃料电池纳米阵列催化层的制备方法。

本发明描述了一种纳米阵列催化层的制备方法。包括纳米阵列微结构的形成及催化层的装配，首先利用Cu阵列形成纳米阵列微结构电极，再热压Cu阵列得到纳米阵列催化层。

所述纳米阵列微电极的形成包括，在基片上生长的Cu纳米线阵列，然后以此阵列载体沉积担载催化剂涂层，形成拥有纳米阵列微结构的电极。Cu阵列的生长是通过电化学氧化法制备，包含以下步骤；

1)铜镀层的制备，铜镀层是通过恒电流法或者脉冲电沉积法在基片上电镀得到的一层铜镀层。配制电镀液，将质量分别6-7g的焦磷酸铜，28-32g的焦磷酸钾，6-7g的柠檬酸铵，溶于80-250ml的水中；将基片置于电镀液中以1-10mA/cm²的电流密度电沉积铜，时间控制在5-60分钟。

2)将得到的含铜镀层基片置于电化学阳极氧化溶液中，以5-20mA/cm²的电流密度电化学阳极氧化含铜镀层基片，基片表面得到蓝色Cu(OH)₂纳米针阵列。

3)将得到的蓝色Cu(OH)₂纳米针阵列以1-20mA/cm²的电流密度在Na₂SO₄溶液中还原10min-60min得到暗红色Cu阵列。

步骤(1)中的基片可为不锈钢片、钛片、铝片或碳纸。

步骤(2)中的电化学阳极氧化溶液可为摩尔浓度为0.5-5mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液。

所担载催化剂为Pt、Pd、Ru、Rh或Ir中的一种或及其合金催化剂。

所担载催化剂为非贵金属Ag、Ni、Co、Mn、Cr或Fe中的一种或几种。

催化剂担载方式采用电沉积、溶液置换或磁控溅射方法。

热压时施加压力大小为1～10MPa，时间为0.5～30min，温度为50～200℃。

附图说明

本发明附图五幅，其中

图1本发明实施例1中制备的Cu(OH)₂纳米线阵列SEM图。

图2本发明实施例1中制备的Cu纳米线阵列SEM图。

图3本发明实施例1中制备纳米阵列催化层的流程图。

图4为实施例1制备自支撑催化层在阴离子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。电池操作条件为：电池温度：50℃；气体润湿度：100％；H₂流量：100mLmin^-1；O₂流量：200mLmin^-1。

图5为实施例2制备自支撑催化层在阴离子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。电池操作条件为：电池温度：50℃；气体润湿度：100％；H₂流量：100mLmin^-1；O₂流量：200mLmin^-1。

具体实施方式

以下实例对本发明做进一步说明

实施例1

以不锈钢片为基片采用恒电流电镀法制备镀Cu钢片，电镀反应溶液为质量分别6g的焦磷酸铜，28g的焦磷酸钾，6g的柠檬酸铵，溶于80ml的水中，电流密度为-0.5mA/cm²，电镀时间为10min。其中不锈钢片为工作电极，石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

将得到的镀铜不锈钢片采用电化学阳极氧化法制备Cu(OH)₂阵列，反应溶液为将2.0mol/L的氢氧化钾溶液，电化学阳极氧化电流密度为5mA/cm²，时间为15min。

图1所示为上述方法制备的CuO阵列的SEM图。

将得到的Cu(OH)₂阵列置于0.5M的NaSO₄溶液中进行恒电流还原，电流密度控制为5mA/cm²，时间为15min，得到生长在不锈钢片上的Cu阵列。

图2所示为上述方法制备的Cu阵列的SEM图。

将Cu阵列置于N₂饱和的0.5mM的PdCl₂溶液中，置换1h得到生长在不锈钢片的Pd/Cu纳米阵列微电极。其中Pd担载量为0.05mg/cm²。

图3所示为纳米阵列催化层的制备流程图。

图4所示为自支撑催化层为电极制备的电池在燃料电池中的I-V性能曲线。测试条件：H₂/O₂流量:100/200sccm>-1；电池温度50℃，饱和增湿，0.2MPa入口压力。

实施例2

以不锈钢片为基片采用恒电流电镀法制备镀Cu钢片，电镀反应溶液为质量分别6g的焦磷酸铜，28g的焦磷酸钾，6g的柠檬酸铵，溶于80ml的水中，电流密度为-0.5mA/cm²，电镀时间为10min。其中不锈钢片为工作电极，石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

将得到的镀铜不锈钢片采用电化学阳极氧化法制备Cu(OH)₂阵列，反应溶液为将2.0mol/L的氢氧化钾溶液，电化学阳极氧化电流密度为5mA/cm²，时间为15min。

将得到的Cu(OH)₂阵列置于0.5M的NaSO₄溶液中进行恒电流还原，电流密度控制为5mA/cm²，时间为15min，得到生长在不锈钢片上的Cu阵列。

将Cu阵列置于N₂饱和的0.5mM的AgNO₃与NH₃H₂O溶液中，置换1h得到生长在不锈钢片上的Ag/Cu纳米阵列微电极。其中Ag担载量为0.05mg/cm²。

将生长在不锈钢片上的Ag/Cu纳米阵列微电极与含有阳极催化层的阴离子交换膜AEH经过热压并去除不锈钢片基底，得到长在AEH膜上的Ag/Cu纳米阵列催化层，热压压力2MPa，时间10min。

将上述含纳米阵列微电极催化层的阴离子交换膜、扩散层以2Mpa压力、60℃热压2min得到MEA。

图5所示为自支撑催化层为电极制备的电池在燃料电池中的I-V性能曲线。测试条件：H₂/O₂流量:100/200sccm>-1；电池温度50℃，饱和增湿，0.2MPa入口压力。

实施例3

以钛片为基片采用恒电流电镀法制备镀Cu钛片，电镀反应溶液为质量分别6g的焦磷酸铜，28g的焦磷酸钾，6g的柠檬酸铵，溶于80ml的水中，电流密度为-0.5mA/cm²，电镀时间为10min。其中钛片为工作电极，石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

将得到的镀铜钛片采用电化学阳极氧化法制备Cu(OH)₂阵列，反应溶液为将2.0mol/L的氢氧化钾溶液，电化学阳极氧化电流密度为5mA/cm²，时间为15min。

将得到的Cu(OH)₂阵列置于0.5M的NaSO₄溶液中进行恒电流还原，电流密度控制为5mA/cm²，时间为15min，得到生长在钛片上的Cu纳米结构阵列。

将Cu纳米结构阵列置于N₂饱和的0.5mM的AgNO₃与NH₃H₂O溶液中，置换1h得到生长在钛片上的Ag/Cu纳米结构阵列微电极。

将生长在钛片上的Ag/Cu纳米结构阵列微电极与包含阳极催化层的阴离子交换膜AEH经过热压并去除钛基底，得到长在AEH膜上的Ag/Cu纳米结构阵列催化层，热压压力4MPa，时间20min。

将上述含纳米阵列催化层的阴离子交换膜、扩散层以2Mpa压力、60℃热压2min得到MEA。

实施例4

以碳纸为基底采用恒电位电镀法制备镀Cu碳纸，电镀反应溶液为质量分别6g的焦磷酸铜，28g的焦磷酸钾，6g的柠檬酸铵，溶于80ml的水中，电流密度为-0.5mA/cm²，电镀时间为10min。其中碳纸为工作电极，石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

将得到的镀铜碳纸采用电化学阳极氧化法制备Cu(OH)₂阵列，反应溶液为将2.0mol/L的氢氧化钾溶液，电化学阳极氧化电流密度为5mA/cm²，时间为15min。

将得到的Cu(OH)₂阵列置于0.5M的NaSO₄溶液中进行恒电流还原，电流密度控制为5mA/cm²，时间为15min，得到生长在碳纸上的Cu纳米阵列。

将Cu阵列置于N₂饱和的1.0mM的H₂PtCl₆溶液中，置换1h得到生长在碳纸上的Pt/Cu纳米阵列微电极。

将生长在不锈钢片上的碳纸上的Pt/Cu纳米阵列微电极、包含阳极催化层的阴离子交换膜AEH与阳极扩散层经过热压得到MEA，热压温度60℃，热压压力4MPa，时间10min。