一种高均匀性和小尺寸纳米二氧化钛、纳米二氧化钛分散液及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种高均匀性和小尺寸纳米二氧化钛、纳米二氧化钛分散液及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：S1：四氯化钛溶解于冰水混合物中，搅拌得澄清淡黄色澄清液体；S2：向S1得到的澄清液体中加入表面活性剂，搅拌溶解完全后，以40~80μL/s的速度滴加氨水至液体完全凝固，然后加水，搅拌成白色浑浊液体状体系，再滴加氨水至体系PH为6~8；S3：将S2所得体系静置分层得白色沉淀，洗涤、离心、干燥、研磨得白色粉末；S4：将S3所得白色粉末在350~800℃下煅烧即得所述纳米二氧化钛。本发明提供的制备方法得到的纳米二氧化钛尺寸在10~40nm，分散性和稳定性好，光催化性能优异，且该制备方法工艺流程少、设备要求低，无过多的场地限制、操作简单，成本低，原材料转化率高。

说明书

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉及一种高均匀性和小尺寸纳米二氧化钛、纳米二氧化钛分散液及其制备方法和应用。

背景技术

纳米二氧化钛（有板钛型、锐钛型和金红石型三种晶体结构）是近年来发展较快的一种新型无机化工材料，因其具有粒径小，比表面积大，磁性强，光催化性能高，吸收紫外线能力强，表面活性大，热导性好、分散性好，所制悬浮液稳定等优点，在环境保护、信息材料、能源、医疗卫生等方面具有广泛的应用前景，开发利用前景广阔。

影响二氧化钛光催化性能的因素主要有三个方面。一是粒径，一般来说，纳米二氧化钛粒径越小催化效果越好。国内，陶跃武等《空气中有害物质的光催化去除》表明：晶粒尺寸从30纳米减小到10纳米，二氧化钛光催化降解苯酚的效果提高45%。黄婉霞等《纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究》表明：二氧化钛纳米晶体粒径越小，比表面积越大，吸附能力越强，催化活性也随之提高。总体来说，粒子粒径变小，能带变宽。能带越宽，便具有更高的催化活性，但随着粒径的减小，能带变宽，吸收谱线蓝移，将导致TiO₂光敏化程度变弱，对光能利用率降低，同时粒径过小又容易发生二次团聚使其粒径增大，不利于分散。因此，实际应用过程中应该选择合适的粒径范围。二是晶型，锐钛和金红型混晶催化效果更高。近年来的研究发现锐钛型和金红石型的混晶具有更高的光催化活性。唐小红等《纳米二氧化钛的光催化性能研究》表明：锐钛晶型96.5%、金红石晶型3.5%（质量比）的混晶型纳米TiO₂具有更高的光催化活性。黄艳娥《纳米TiO₂的晶型、粒径与光催化活性》表明：粒径固定情况下，锐钛矿型TiO₂比金红石型具有更高的光催化活性，锐钛矿与金红石质量比为7:3的混晶光催化活性最高。Jun>2光催化能力比任何单一晶型的催化活性都要强。混合型TiO₂之所以具有高光催化活性，是因为锐钛矿型TiO₂晶体表面生长出薄的金红石结晶层，由于晶体结构不同，费米能级不同，可以有效的促进光生电子和空穴的催化剂表面迁移。这种现象被称作“混晶效应”。三是分散性，纳米二氧化钛粒子容易团聚，如果分散技术不好，将会形成较大个体的二氧化钛颗粒，这与光催化技术的要求（大比表面积）相违背，处理能力急剧下降。

故研究出尺寸更小、分散性能更佳，具有优异的光催化性能的纳米二氧化钛以解决其易团聚、纳米效能发挥不充分等问题成为人们研究的热点。目前，制备纳米二氧化钛的方法很多，应用最广泛的是通过四氯化钛氢氧火焰水解法，该方法由德国的德固赛公司开发，是将四氯化钛气体导入1200℃的高温氢氧火焰中进行气相水解，可得到30纳米的二氧化钛粉末，但该过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求严格，产品成本极高，一般生产厂家难以承受（D. P. Macwan • Pragnesh N. Dave •A review on nano-TiO2 sol–gel typesyntheses and its applications. J Mater Sci (2011) . 46:3669–3686）。

因此，提供一种条件温和、设备要求低、操作简单的方法制备得到具有小尺寸、较好的分散性、较好的光催化活性的纳米二氧化钛具有较大的研究意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的制备方法条件苛刻、操作复杂的缺陷，提供一种条件温和、操作简单的制备高均匀性和小尺寸纳米二氧化钛的方法。本发明提供的制备方法制备得到的纳米二氧化钛粒径为10~40nm，分散性能好，具有优异的光催化性能，且该制备方法具有工艺流程少、设备要求低，无过多的场地限制、操作简单，成本低，原材料转化率高的优点。

本发明的另一目的在于，提供一种高均匀性和小尺寸纳米二氧化钛。

本发明的另一目的在于，提供一种高均匀性和小尺寸纳米二氧化钛分散液。

本发明的另一目的在于提供上述纳米二氧化钛作为催化剂在光催化中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高均匀性和小尺寸纳米二氧化钛的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1：四氯化钛溶解于冰水混合物中，搅拌得澄清淡黄色澄清液体；

S2：向S1得到的澄清液体中加入表面活性剂，搅拌溶解完全后，以40~80μL/s的速度滴加氨水至液体完全凝固，然后加水，搅拌成白色浑浊液体状体系，再滴加氨水至体系PH为6~8；

S3：将S2所得体系静置分层得白色沉淀，洗涤、离心、干燥、研磨得白色粉末；

S4：将S3所得白色粉末在350~800℃下煅烧即得所述纳米二氧化钛。

本发明的发明人发现，利用四氯化钛与氨水反应来制备纳米二氧化钛时，反应体系的反应速率是影响制备得到的纳米二氧化钛的尺寸和分散性能的关键。本发明将四氯化钛置于冰水混合物中，并通过控制表面活性剂和氨水的先后添加顺序及氨水的滴加速度来严格控制二氧化钛的生成速率，最终得到的纳米二氧化钛尺寸在10~40nm，分散性和稳定性好，光催化性能优异。并且，本发明提供的制备方法，工艺流程少、设备要求低，没有过多的场地限制、操作简单，成本低，原材料转化率高。

优选地，S1中四氯化钛与冰水混合物的体积比为1:3。

优选地，S2中四氯化钛与表面活性剂的质量比为17:1~2。

优选地，S2中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或六偏磷酸钠。

优选地，S2中用滴管缓慢滴加氨水，滴加速率为1~2滴/秒。

优选地，S3中静置温度为25~36℃，静置时间为8~24h。

优选地，S4中煅烧时间为2~3h。

优选地，S4中煅烧温度为500~800℃，煅烧时间为2h。

一种根据上述制备方法得到的高均匀性和小尺寸纳米二氧化钛。

一种高均匀性和小尺寸纳米二氧化钛分散液，由上述二氧化钛在水中分散均匀即制得所述二氧化钛分散液。

优选地，所述二氧化钛经搅拌、超声，在水中分散均匀。

上述高均匀性和小尺寸纳米二氧化钛作为光催化剂在光催化中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的制备方法，通过将四氯化钛置于冰水混合物中，并通过控制表面活性剂和氨水的先后添加顺序及氨水的滴加速度来严格控制二氧化钛的生成速率，最终得到的纳米二氧化钛尺寸在10~40nm，分散性和稳定性好，光催化性能优异，且该制备方法工艺流程少、设备要求低，无过多的场地限制、操作简单，成本低，原材料转化率高。

附图说明

图1为实施例1提供的高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛的制备流程图；

图2为实施例3提供的高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛的SEM图（20万倍）；

图3为实施例4提供的高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛的SEM图（20万倍）；

图4为实施例5提供的高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛的SEM图（20万倍）；

图5为实施例6提供的高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛的SEM图（20万倍）；

图6为对照例1提供的纳米二氧化钛的SEM图（20万倍）；

图7为对照例2提供的纳米二氧化钛的SEM图（20万倍）；

图8为实施例3~6提供的高均匀性、小尺寸二氧化钛的XRD射线粉末衍射图谱；

图9为实施例4提供的高均匀性、小尺寸二氧化钛紫外灯光降解质量分数为0.001%甲基橙溶液的效果图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛，通过图1所示制备流程制备得到，具体如下：

用量筒量取30 ml去离子水于干净的250 ml烧杯中，在冰箱中冰冻45分钟。然后放入磁子，置于放满冰块的水槽中，然后置于磁力搅拌器中央，设置转速600转/分钟，用5 ml滴管分两次共移取10 ml四氯化钛（质量为17g）于烧杯中，持续搅拌10分钟，加入1克六偏磷酸钠。继续搅拌10分钟。然后用5 ml滴管以1滴/秒的速度往烧杯中滴加氨水，烧杯中开始出现白色沉淀，伴随着氨水的滴加，沉淀逐渐增加，逐渐变粘稠，当烧杯中完全为沉淀的时候停止滴加氨水，然后加入去离子水定容至200 ml。继续滴加氨水至PH等于7。继续搅拌10分钟。用保鲜膜封住烧杯置于常温（25~36℃）下，放置8~24h。用吸管吸掉上清液，然后用去离子水反复水洗所得沉淀、离心五次，直至检测不到氯离子。然后放于鼓风干燥箱中65 ℃干燥12小时。然后用玛瑙研钵研磨，得到白色粉末。称取2克白色粉末在马弗炉中在350 ℃的温度下煅烧3h即得粒径为10nm的锐钛型纳米二氧化钛粉末。

取纳米二氧化钛样品溶于100 ml去离子水的烧杯中。置于磁力搅拌器中以600转/分钟速度搅拌10分钟，然后置于超声波清洗器中超声10分钟。即得到稳定均匀的纳米二氧化钛分散液。

实施例2

本实施例提供一种高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛，其制备方法如下：

用量筒量取30 ml去离子水于干净的250 ml烧杯中，在冰箱中冰冻45分钟。然后放入磁子，置于放满冰块的水槽中，然后置于磁力搅拌器中央，设置转速600转/分钟，用5 ml滴管分两次共移取10 ml四氯化钛于烧杯中，持续搅拌10分钟，加入2克聚乙烯吡咯烷酮。继续搅拌10分钟。然后用5 ml滴管以2滴/秒的速度往烧杯中滴加氨水，烧杯中开始出现白色沉淀，伴随着氨水的滴加，沉淀逐渐增加，逐渐变粘稠，当烧杯中完全为沉淀的时候停止滴加氨水，然后加入去离子水定容至200 ml。继续滴加氨水至PH等于7。继续搅拌10分钟。用保鲜膜封住烧杯置于常温（25~36℃）下，放置8~24h。用吸管吸掉上清液，然后用去离子水反复水洗所得沉淀、离心五次，直至检测不到氯离子。然后放于鼓风干燥箱中65 ℃干燥12小时。然后用玛瑙研钵研磨，得到白色粉末。称取2克白色粉末在马弗炉中在400 ℃的温度下煅烧2h即得粒径为10nm的锐钛型纳米二氧化钛粉末。

采取实施例1相同的方法，同样可得到稳定均匀的纳米二氧化钛分散液。

实施例3

本实施例提供一种高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛，其制备方法如下：

用量筒量取30 ml去离子水于干净的250 ml烧杯中，在冰箱中冰冻45分钟。然后放入磁子，置于放满冰块的水槽中，然后置于磁力搅拌器中央，设置转速600转/分钟，用5 ml滴管分两次共移取10 ml四氯化钛于烧杯中，持续搅拌10分钟，加入1克聚乙烯吡咯烷酮。继续搅拌10分钟。然后用5 ml滴管以2滴/秒的速度往烧杯中滴加氨水，烧杯中开始出现白色沉淀，伴随着氨水的滴加，沉淀逐渐增加，逐渐变粘稠，当烧杯中完全为沉淀的时候停止滴加氨水，然后加入去离子水定容至200 ml。继续滴加氨水至PH等于7。继续搅拌10分钟。用保鲜膜封住烧杯置于常温（25~36℃）下，放置8~24h。用吸管吸掉上清液，然后用去离子水反复水洗所得沉淀、离心五次，直至检测不到氯离子。然后放于鼓风干燥箱中65 ℃干燥12小时。然后用玛瑙研钵研磨，得到白色粉末。称取2克白色粉末在马弗炉中在500 ℃的温度下煅烧2h即得粒径为12nm的锐钛型纳米二氧化钛粉末。

采取实施例1相同的方法，同样可得到稳定均匀的纳米二氧化钛分散液。

实施例4

本实施例提供一种高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛，其制备方法如下：

用量筒量取30 ml去离子水于干净的250 ml烧杯中，在冰箱中冰冻45分钟。然后放入磁子，置于放满冰块的水槽中，然后置于磁力搅拌器中央，设置转速600转/分钟，用5 ml滴管分两次共移取10 ml四氯化钛于烧杯中，持续搅拌10分钟，加入1克聚乙烯吡咯烷酮。继续搅拌10分钟。然后用5 ml滴管以2滴/秒的速度往烧杯中滴加氨水，烧杯中开始出现白色沉淀，伴随着氨水的滴加，沉淀逐渐增加，逐渐变粘稠，当烧杯中完全为沉淀的时候停止滴加氨水，然后加入去离子水定容至200 ml。继续滴加氨水至PH等于7。继续搅拌10分钟。用保鲜膜封住烧杯置于常温（25~36℃）下，放置8~24h。用吸管吸掉上清液，然后用去离子水反复水洗所得沉淀、离心五次，直至检测不到氯离子。然后放于鼓风干燥箱中65 ℃干燥12小时。然后用玛瑙研钵研磨，得到白色粉末。称取2克白色粉末在马弗炉中在600 ℃的温度下煅烧2h即得粒径为12nm的锐钛型和金红型纳米二氧化钛粉末。

采取实施例1相同的方法，同样可得到稳定均匀的纳米二氧化钛分散液。

实施例5

本实施例提供一种高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛，其制备方法如下：

用量筒量取30 ml去离子水于干净的250 ml烧杯中，在冰箱中冰冻45分钟。然后放入磁子，置于放满冰块的水槽中，然后置于磁力搅拌器中央，设置转速600转/分钟，用5 ml滴管分两次共移取10 ml四氯化钛于烧杯中，持续搅拌10分钟，加入1克聚乙烯吡咯烷酮。继续搅拌10分钟。然后用5 ml滴管以2滴/秒的速度往烧杯中滴加氨水，烧杯中开始出现白色沉淀，伴随着氨水的滴加，沉淀逐渐增加，逐渐变粘稠，当烧杯中完全为沉淀的时候停止滴加氨水，然后加入去离子水定容至200 ml。继续滴加氨水至PH等于7。继续搅拌10分钟。用保鲜膜封住烧杯置于常温（25~36℃）下，放置8~24h。用吸管吸掉上清液，然后用去离子水反复水洗所得沉淀、离心五次，直至检测不到氯离子。然后放于鼓风干燥箱中65 ℃干燥12小时。然后用玛瑙研钵研磨，得到白色粉末。称取2克白色粉末在马弗炉中在700 ℃的温度下煅烧2h即得粒径为25nm的锐钛型和金红型纳米二氧化钛粉末。

采取实施例1相同的方法，同样可得到稳定均匀的纳米二氧化钛分散液。

实施例6

本实施例提供一种高均匀性、小尺寸纳米二氧化钛，其制备方法如下：

用量筒量取30 ml去离子水于干净的250 ml烧杯中，在冰箱中冰冻45分钟。然后放入磁子，置于放满冰块的水槽中，然后置于磁力搅拌器中央，设置转速600转/分钟，用5 ml滴管分两次共移取10 ml四氯化钛于烧杯中，持续搅拌10分钟，加入1克聚乙烯吡咯烷酮。继续搅拌10分钟。然后用5 ml滴管以2滴/秒的速度往烧杯中滴加氨水，烧杯中开始出现白色沉淀，伴随着氨水的滴加，沉淀逐渐增加，逐渐变粘稠，当烧杯中完全为沉淀的时候停止滴加氨水，然后加入去离子水定容至200 ml。继续滴加氨水至PH等于7。继续搅拌10分钟。用保鲜膜封住烧杯置于常温（25~36℃）下，放置8~24h。用吸管吸掉上清液，然后用去离子水反复水洗所得沉淀、离心五次，直至检测不到氯离子。然后放于鼓风干燥箱中65 ℃干燥12小时。然后用玛瑙研钵研磨，得到白色粉末。称取2克白色粉末在马弗炉中在800 ℃的温度下煅烧2h即得粒径为40nm的锐钛型和金红型纳米二氧化钛粉末。

采取实施例1相同的方法，同样可得到稳定均匀的纳米二氧化钛分散液。

对照例1

本对照例提供一种纳米二氧化钛，其制备方法如下：

用量筒量取30 ml去离子水（水温为25℃）于干净的250 ml烧杯中。然后放入磁子，置于水槽中，然后置于磁力搅拌器中央，设置转速600转/分钟，用5 ml滴管分两次共移取10 ml四氯化钛于烧杯中，持续搅拌10分钟，加入1克聚乙烯吡咯烷酮。继续搅拌10分钟。然后用5ml滴管以2滴/秒的速度往烧杯中滴加氨水，烧杯中开始出现白色沉淀，伴随着氨水的滴加，沉淀逐渐增加，逐渐变粘稠，当烧杯中完全为沉淀的时候停止滴加氨水，然后加入去离子水定容至200 ml。继续滴加氨水至PH等于7。继续搅拌10分钟。用保鲜膜封住烧杯置于常温（25~36℃）下，放置8~24h。用吸管吸掉上清液，然后用去离子水反复水洗所得沉淀、离心五次，直至检测不到氯离子。然后放于鼓风干燥箱中65 ℃干燥12小时。然后用玛瑙研钵研磨，得到白色粉末。称取2克白色粉末在马弗炉中在600 ℃的温度下煅烧2h即得粒径为50~100nm的锐钛型和金红型纳米二氧化钛粉末，粒径分布很不均匀且团聚现象严重。

对照例2

本对照例提供一种纳米二氧化钛，其制备方法如下：

用量筒量取30 ml去离子水于干净的250 ml烧杯中，在冰箱中冰冻45分钟。然后放入磁子，置于放满冰块的水槽中，然后置于磁力搅拌器中央，设置转速600转/分钟，用5 ml滴管分两次共移取10 ml四氯化钛于烧杯中，持续搅拌10分钟，加入1克聚乙烯吡咯烷酮。继续搅拌10分钟。然后用5 ml滴管呈线状往烧杯中滴加氨水，烧杯中开始出现白色沉淀，伴随着氨水的滴加，沉淀逐渐增加，逐渐变粘稠，当烧杯中完全为沉淀的时候停止滴加氨水，然后加入去离子水定容至200 ml。继续滴加氨水至PH等于7。继续搅拌10分钟。用保鲜膜封住烧杯置于常温（25~36℃）下，放置8~24h。用吸管吸掉上清液，然后用去离子水反复水洗所得沉淀、离心五次，直至检测不到氯离子。然后放于鼓风干燥箱中65 ℃干燥12小时。然后用玛瑙研钵研磨，得到白色粉末。称取2克白色粉末在马弗炉中在600 ℃的温度下煅烧2h即得粒径为40~60nm的锐钛型和金红型纳米二氧化钛粉末，粒径分布不太均匀，出现团聚现象。

性能测试

（1） 形貌测定

如图2~5所示，分别为实施例3~6提供的纳米二氧化钛的SEM图，图6和7分别为对照例1和2提供的纳米二氧化钛的SEM图。从图中可知，实施例3~6中，随着煅烧温度的升高，得到的纳米二氧化钛的粒径逐渐增大，其中，500℃（如图2）、600℃（如图3）温度下煅烧条件下，二氧化钛粒径在12 nm左右；700℃（如图4）温度下煅烧条件下，二氧化钛粒径在25 nm左右；800℃（如图5）温度下煅烧条件下，二氧化钛粒径在40 nm左右。而在25℃温度条件下（对照例1）进行反应得到的纳米二氧化钛（如图6），粒径为50~100nm，分布不均且团聚现象严重；氨水成线状滴加条件下（对照例2）进行反应得到的纳米二氧化钛（如图7），粒径为40~60nm，分布不太均匀，出现团聚现象。

（2） XRD射线测定

如图8，为实施例3~6提供的纳米二氧化钛的XRD射线粉末衍射图谱。由图可知，煅烧温度在500℃时纳米二氧化钛全为锐钛型的晶型；当温度升到600℃时开始出现较弱的金红型的峰，说明在600℃时锐钛型开始向金红型转变；当温度达到700℃时，锐钛型的峰和金红型的峰强度几乎相等，说明锐钛型已有一半已经转化为金红型；当温度达到800℃时，锐钛型的峰已明显弱于金红型，说明锐钛型与金红型的比例进一步减小，接近全部转化为金红型。

（3） 光催化测试

本光催化测试采用如下方法进行：取5 ml实施例4提供的纳米二氧化钛分散液，光降解溶有0.002克甲基橙的甲基橙溶液200 ml，所用光源为加紫外全反射片的氙灯，辐照强度为200 mw/cm²，每隔1.5小时取5>

如图9所示，随着光照时间的增长，离心管中甲基橙的颜色逐渐褪去，在氙灯紫外波段光照9小时后已经透明，说明已经完全降解完甲基橙。即纳米二氧化钛具有较好的光催化性能。

其余实施例（实施例1~3、5~6）提供的纳米二氧化钛分散液在相同的光催化测试条件下在9~11小时可完全降解完甲基橙，均具有较好的光催化性能。