一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法

摘要

本发明涉及一种制备β‑紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β‑紫罗兰酮的方法。所述催化剂的活性组分包含Pd、Sm、S和K元素。将其应用于α‑紫罗兰酮和/或γ‑紫罗兰酮临氢异构制备β‑紫罗兰酮，原料转化率大于99％，β‑紫罗兰酮收率高于95％。采用本发明方法可以很好地解决现有技术中存在的设备要求高，操作条件苛刻，后续分离难度大等缺点，可以在降低生产操作难度的同时制得高纯度的β‑紫罗兰酮。

说明书

技术领域

本发明属于有机化学合成的催化剂领域，具体涉及一种利用临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的催化剂。

背景技术

β-紫罗兰酮[4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮，β-ionone]是一种名贵的香料，自身还具有一定的生物活性，表现出较强的抗癌作用，特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用。另外，该产品在工业上应用广泛，是一种相当重要的医药中间体，是合成维生素A、E、β-胡萝卜素、类胡萝卜素、视黄酸和叶绿醇等的重要原料。

β-紫罗兰酮的合成一般都是以假紫罗兰酮为原料在酸性条件下通过环化反应生成的。环化反应的产物通常是α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮三种异构体的混合物，其中主要以α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮两种异构体为主。大量研究已经证明强酸、低温条件有利于β-紫罗兰酮的生成，而弱酸、高温条件则趋于生成α-紫罗兰酮。环化反应过程需要迅速将反应产生的热量移除，否则会产生大量的α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。

目前，工业制备β-紫罗兰酮的生产工艺通常采用间歇式釜式反应器，以假紫罗兰酮作原料，浓硫酸作催化剂。为了能够更好的移除反应过程中生成的热量，通常还会加入与浓硫酸不互溶的有机溶剂。环化反应就是在持续搅拌下将假性紫罗兰酮缓慢加入到浓硫酸和有机溶剂的混合物中进行的。然而这种单纯的搅拌混合方法很难实现物料的均匀混合，也无法保证反应产生的热量及时移除。因此，目前工业制备β-紫罗兰酮生产工艺的选择性不高，而且存在着一定的安全风险，产物的后续分离难度很大。

针对目前工业制备β-紫罗兰酮生产工艺的不足，中国专利CN1508113披露了在环化反应过程中加入干冰以降低反应温度的方法，该方法在实验室小试规模时可使最终产物中β-紫罗兰酮的含量≥96％，收率为72.0～85.0。虽然该方法在小试实验中表现出了较好的效果，但将其应用于大规模生产则缺陷明显，需要加入干冰不仅增大了生产成本，而且提高了工艺操作的复杂程度；加入干冰后并不能保证迅速均匀接触反应，很可能会导致反应体系局部过热，反而使副反应增大。美国专利US4565894披露了在室温或多级温度控制的条件下由假性紫罗兰酮和硫酸瞬间接触制备β-紫罗兰酮的方法，但该方法需要特殊设备且条件控制困难，同样不适合大规模的工业化生产。中国专利CN106278853A披露的用微化工技术连续合成β-紫罗兰酮的方法，采用集成微反应与微换热的微反应器，通过微通道技术能强化传质和传热、精确控制反应参数，β-紫罗兰酮收率可达80～85％。该方法可以快速移除环化反应产生的热量，可以在很大程度上减少副反应的进行，且反应过程更容易控制，反应更加安全，但该方法中应用的微通道反应器由于通道尺寸的微小也带来了容易堵塞的缺点。

由假紫罗兰酮通过环化反应直接制取高纯度β-紫罗兰酮的难度巨大，反应所需条件苛刻且效果不佳。因此，研究新的制备β-紫罗兰酮的方法十分必要。

发明内容

本发明的目的是针对制备β-紫罗兰酮的现有技术中存在的设备要求高，操作条件苛刻，后续分离难度大等缺点，提出一种适用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法。所述催化剂用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮，可以在降低生产操作难度的同时制得高纯度的β-紫罗兰酮。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的催化剂，所述催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分包含Pd、Sm、S和K元素，所述载体为γ-Al₂O₃。以催化剂的重量为基准计，Pd元素的含量为2～20wt％，优选3～10wt％；S元素的含量为0.05～2wt％，优选0.2～0.8wt％；Sm和Pd的摩尔比为0.1～0.8，优选0.15～0.5；K和Pd的摩尔比为0.15～0.8，优选0.2～0.6。

本发明提供一种用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的的催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，

(1)将Pd盐和Sm盐溶解于盐酸中，加入载体γ-Al₂O₃浸渍；

(2)将步骤(1)所得产物进行干燥、焙烧和还原；

(3)使用K₂SO₄溶液对步骤(2)所得到的产物进行浸渍；

(4)将步骤(3)所得产物进行干燥、焙烧和还原，得到所述催化剂。

本发明所述步骤(1)中的浸渍时间为5～16小时，优选8～12小时。

本发明所述步骤(2)中的干燥温度为90～120℃，优选100～110℃，干燥时间为6～24小时，优选10～16小时。

本发明所述步骤(2)中的焙烧温度为400～1000℃，优选600～800℃，焙烧时间为2～8小时，优选4～6小时。

本发明所述步骤(2)中还原在纯氢气下进行，还原温度为100～600℃，优选250～450℃，还原时间为6～12小时，优选8～10小时。

本发明所述步骤(3)中的浸渍时间为5～16小时，优选8～12小时。

本发明所述步骤(4)中的干燥温度为90～120℃，优选100～110℃，干燥时间为6～24小时，优选10～16小时。

本发明所述步骤(4)中的焙烧温度为400～1000℃，优选600～800℃，焙烧时间为3～6小时，优选4～5小时。

本发明所述步骤(4)中还原在纯氢气下进行，还原温度为100～600℃，优选250～450℃，还原时间为6～12小时，优选8～10小时。

本发明所述步骤(1)的Pd盐可以使用本领域公知的任意的合适的Pd盐，合适的例子包括但不限于PdCl₂、PdBr₂和Pd(NO₃)₂中的一种或多种。

本发明所述步骤(1)的Sm盐可以使用本领域公知的任意的合适的Sm盐，合适的例子包括但不限于SmCl₃、SmBr₃和Sm(NO₃)₃中的一种或多种。

本发明所述步骤(1)中盐酸的浓度为0.5～7wt％，优选2～5wt％。

本发明所述步骤(3)中K₂SO₄溶液的浓度为0.3～10wt％，优选2～6wt％。

本发明所述步骤(1)中盐酸的用量，以盐酸中所含HCl与Pd盐中Pd原子的摩尔比计算为0.6～3.3：1，优选1～2：1。

本发明的催化剂的比表面积为80～250m²·g^-1，优选100～180m²·g^-1；孔容为0.2～1.0ml·g^-1，优选0.4～0.8ml·g^-1；平均孔径为6～16nm，优选8～14nm。

一种临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的方法，包括以下步骤：以本发明所述催化剂作为临氢异构化反应的催化剂，在反应温度为50～100℃，优选65～80℃，氢-氮混合气中氢气浓度为0.5～10v％，空速为100～900mL·min^-1·g_cat^-1，优选250～600mL·min^-1·g_cat^-1；在溶剂存在的条件下反应0.5～6小时，优选1～3小时。将原料紫罗兰酮临氢异构化生成β-紫罗兰酮。

上述紫罗兰酮经临氢异构化反应生成β-紫罗兰酮的反应式如下：

用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的原料紫罗兰酮包含α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮中的一种或两种，或者是α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮中的一种或两种与β-紫罗兰酮的混合物，包括由假紫罗兰酮通过环化反应所得的含有这些物质的产物。

用于临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮过程中所使用的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、乙酸乙酯、吡啶、甲苯或苯中的一种或多种。

临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的反应中所用溶剂的质量是原料紫罗兰酮质量的3～50倍，优选4～10倍；所用催化剂与溶剂的质量比为1/800～1/100，优选1/500～1/300；氢-氮混合气中氢气浓度为0.5～10v％，优选1.0～3v％。

本发明通过临氢异构化反应可以将α-紫罗兰酮和/或γ-紫罗兰酮转化生成β-紫罗兰酮，也可以将假紫罗兰酮环化生成的产物通过本发明方法将其中的α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮转化生成β-紫罗兰酮，所需反应条件温和而易于实现，在很大程度上降低了β-紫罗兰酮的生产难度，具有较高实用价值。本发明方法的原料转化率大于99％，β-紫罗兰酮收率高于95％，这也可以使得后续的分离难度大为降低。本发明的有益效果明显，可以大大降低环化反应所需的条件，可以在降低生产操作难度的同时制得高纯度的β-紫罗兰酮。另外，在本发明之前利用临氢异构化反应制备β-紫罗兰酮的研究鲜有报道，本发明可在制备β-紫罗兰酮方面提供一种很好的思路和方法并有一定的指导意义。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

实施例1

称取PdCl₂固体8克和SmCl₃固体1.3克，溶解于200克0.5wt％的盐酸水溶液中，加入200克载体γ-Al₂O₃浸渍5小时，然后在90℃条件下干燥24小时，再在400℃高温下焙烧8小时，再经100℃下纯氢还原12小时，然后浸渍于210克浓度为0.3wt％的K₂SO₄溶液中5小时，然后在90℃条件下干燥24小时，再在400℃高温下焙烧6小时，再经100℃下纯氢还原12小时制得Pd-Sm-S-K/γ-Al₂O₃催化剂C1。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。

实施例2

称取PdCl₂固体26.5克和SmCl₃固体12.5克，溶解于250克3.5wt％的盐酸水溶液中，加入200克载体γ-Al₂O₃浸渍10小时，然后在105℃条件下干燥15小时，再在700℃高温下焙烧5小时，再经350℃下纯氢还原9小时，然后浸渍于170克浓度为3wt％的K₂SO₄溶液中10小时，然后在105℃条件下干燥15小时，再在700℃高温下焙烧4.5小时，再经350℃下纯氢还原9小时制得Pd-Sm-S-K/γ-Al₂O₃催化剂C2。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。

实施例3

称取PdCl₂固体61克和SmCl₃固体63.5克，溶解于250克7wt％的盐酸水溶液中，加入100克载体γ-Al₂O₃浸渍16小时，然后在120℃条件下干燥6小时，再在1000℃高温下焙烧2小时，再经600℃下纯氢还原6小时，然后浸渍于210克浓度为10wt％的K₂SO₄溶液中16小时，然后在120℃条件下干燥6小时，再在1000℃高温下焙烧3小时，再经600℃下纯氢还原6小时制得Pd-Sm-S-K/γ-Al₂O₃催化剂C3。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。

实施例4

称取Pd(NO₃)₂固体23.8克和Sm(NO₃)₃固体11.8克，溶解于250克5wt％的盐酸水溶液中，加入200克载体γ-Al₂O₃浸渍12小时，然后在110℃条件下干燥10小时，再在800℃高温下焙烧4小时，再经450℃下纯氢还原8小时，然后浸渍于195克浓度为2wt％的K₂SO₄溶液中12小时，然后在110℃条件下干燥10小时，再在800℃高温下焙烧4小时，再经450℃下纯氢还原8小时制得Pd-Sm-S-K/γ-Al₂O₃催化剂C4。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。

实施例5

称取Pd(C₂H₃O₂)₂固体40.5克和Sm(C₂H₃O₂)₃固体28克，溶解于250克2wt％的盐酸水溶液中，加入170克载体γ-Al₂O₃浸渍8小时，然后在100℃条件下干燥16小时，再在600℃高温下焙烧6小时，再经250℃下纯氢还原10小时，然后浸渍于180克浓度为5wt％的K₂SO₄溶液中8小时，然后在100℃条件下干燥16小时，再在600℃高温下焙烧5小时，再经250℃下纯氢还原10小时制得Pd-Sm-S-K/γ-Al₂O₃催化剂C5。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。

对比例1

称取PdCl₂固体26.5克和SmCl₃固体12.5克，溶解于250克3.5wt％的盐酸水溶液中，加入200克载体γ-Al₂O₃浸渍10小时，然后在105℃条件下干燥15小时，再在700℃高温下焙烧5小时，再经350℃下纯氢还原9小时，然后浸渍于170克浓度为3wt％的KCl溶液中10小时，然后在105℃条件下干燥15小时，再在700℃高温下焙烧4.5小时，再经350℃下纯氢还原9小时制得Pd-Sm-K/γ-Al₂O₃催化剂C6。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。

对比例2

称取PdCl₂固体26.5克溶解于250克3.5wt％的盐酸水溶液中，加入200克载体γ-Al₂O₃浸渍10小时，然后在105℃条件下干燥15小时，再在700℃高温下焙烧5小时，再经350℃下纯氢还原9小时，然后浸渍于170克浓度为3wt％的K₂SO₄溶液中10小时，然后在105℃条件下干燥15小时，再在700℃高温下焙烧4.5小时，再经350℃下纯氢还原9小时制得Pd-S-K/γ-Al₂O₃催化剂C7。催化剂的组成及经氮物理吸附得到的物性数据见表1。

表1催化剂参数

实施例6

在500毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中，分别加入40克α-紫罗兰酮，20克β-紫罗兰酮，180克苯和0.23克催化剂C1，磁力搅拌，在氮气氛中加热至反应温度100℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为0.5％，混合气空速为100毫升/分/克催化剂)，开始计时，常压恒温下反应6小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离，然后利用旋转蒸发分离出溶剂苯，最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.02％，β-紫罗兰酮收率为95.01％。

实施例7

在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中，分别加入25克α-紫罗兰酮，25克γ-紫罗兰酮，10克β-紫罗兰酮，420克甲苯和0.93克催化剂C2，磁力搅拌，在氮气氛中加热至反应温度75℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为2％，混合气空速为500毫升/分/克催化剂)，开始计时，常压恒温下反应2小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离，然后利用旋转蒸发分离出溶剂甲苯，最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.62％，β-紫罗兰酮收率为97.27％。

实施例8

在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中，分别加入8克γ-紫罗兰酮，2克β-紫罗兰酮，500克吡啶和5克催化剂C3，磁力搅拌，在氮气氛中加热至反应温度50℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为10％，混合气空速为900毫升/分/克催化剂)，开始计时，常压恒温下反应0.5小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离，然后利用旋转蒸发分离出溶剂吡啶，最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.14％，β-紫罗兰酮收率为95.13％。

实施例9

在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中，分别加入45克α-紫罗兰酮，450克N,N-二甲基甲酰胺和1.5克催化剂C4，磁力搅拌，在氮气氛中加热至反应温度65℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为5％，混合气空速为600毫升/分/克催化剂)，开始计时，常压恒温下反应1小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离，然后利用旋转蒸发分离出溶剂N,N-二甲基甲酰胺，最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.38％，β-紫罗兰酮收率为96.14％。

实施例10

在500毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中，分别加入50克γ-紫罗兰酮，200克1,4-二氧六环和0.4克催化剂C5，磁力搅拌，在氮气氛中加热至反应温度80℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为3％，混合气空速为250毫升/分/克催化剂)，开始计时，常压恒温下反应3小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离，然后利用旋转蒸发分离出溶剂1,4-二氧六环，最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.31％，β-紫罗兰酮收率为95.85％。

实施例11

在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中，分别加入30克α-紫罗兰酮，30克γ-紫罗兰酮，420克乙酸乙酯和0.93克催化剂C2，磁力搅拌，在氮气氛中加热至反应温度75℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为2％，混合气空速为500毫升/分/克催化剂)，开始计时，常压恒温下反应2小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离，然后利用旋转蒸发分离出溶剂乙酸乙酯，最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为99.49％，β-紫罗兰酮收率为96.89％。

对比例3

在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中，分别加入25克α-紫罗兰酮，25克γ-紫罗兰酮，10克β-紫罗兰酮，420克甲苯和0.93克催化剂C6，磁力搅拌，在氮气氛中加热至反应温度75℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为2％，混合气空速为500毫升/分/克催化剂)，开始计时，常压恒温下反应2小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离，然后利用旋转蒸发分离出溶剂甲苯，最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为100％，β-紫罗兰酮收率为23.75％。

对比例4

在1000毫升配有回流冷凝管和加热油浴的圆底三口烧瓶中，分别加入25克α-紫罗兰酮，25克γ-紫罗兰酮，10克β-紫罗兰酮，420克甲苯和0.93克催化剂C7，磁力搅拌，在氮气氛中加热至反应温度75℃后切换为氢-氮混合气(氢气体积浓度为2％，混合气空速为500毫升/分/克催化剂)，开始计时，常压恒温下反应2小时。反应结束后将固体催化剂过滤分离，然后利用旋转蒸发分离出溶剂甲苯，最后通过减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮以及未反应完的原料α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到原料转化率为88.63％，β-紫罗兰酮收率为73.78％。