固体氧化物燃料电池用钛酸锶基材料的合成方法

摘要

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池用La

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种适于固体氧化物燃料电池用钛酸锶基材料的合成方法。

背景技术

随着全球人口迅速增长，工业化进程加剧，各国对能源的消耗越来越大，为此寻求能量转换效率高和环境友好的新能源技术已成为当今世界发展的重要方向，其中固体氧化物燃料电池是一种最有潜力的能源技术。固体氧化物燃料电池是一种将存储在燃料与氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置。具有：转化效率高、无噪音、低排放、组装灵活、环境友好等优点。

由于固体氧化物燃料电池的传统阳极材料Ni/YSZ在催化碳氢燃料时会出现严重的碳沉积和硫中毒现象，长时间工作还会出现Ni烧结等问题，使Ni失去催化活性，从而导致电极性能的衰减。为了实现碳氢燃料催化氧化的稳定进行，需要寻找新的阳极替代材料。钛酸锶(SrTiO₃)基材料是一种典型的ABO₃型钙钛矿复合氧化物，由于其具有混合离子-电子电导且对碳氢燃料有良好的催化性能、良好的抗碳沉积和抗硫中毒性能，因此被认为具有作为新型固体氧化物燃料电池阳极材料的应用价值。此外，由于钛酸锶基材料的电常数高，损耗低、热稳定性好等优点，使之同时也是有前途的固体氧化物燃料电池连接体材料。

然而，采用传统的固相法合成钛酸锶基材料时，不但能耗较大，而且存在所合成的颗粒较粗的问题，导致其商业产品价格居高不下。中国专利公开号CN102617139A公开了一种钛酸锶镧基粉体材料的制备方法，采用柠檬酸-硝酸盐自燃法，以柠檬酸为络合剂以及还原剂，硝酸为氧化剂，通过原位引入助烧剂硝酸铵，同金属硝酸盐溶于去离子水中，再加入钛酸四丁酯的柠檬酸溶液形成均匀透明的溶液，在水浴加热除去多余水分，形成均匀溶胶，然后将溶胶于马弗炉内加热直至自燃形成非常蓬松的前驱体粉末。然后研磨，再于电炉中煅烧得到单一钛酸锶镧基粉体。但是，上述柠檬酸-硝酸盐自燃法合成过程复杂，而且采用钛酸四丁酯为钛源时需要解决钛酸四丁酯与水反应析出含钛沉淀的问题。

因此，存在开发更加简单高效地合成固体氧化物燃料电池用钛酸锶基材料的需求。

发明内容

本发明目的在于提供一种固体氧化物燃料电池用钛酸锶基材料的合成方法，其克服了现有技术的缺陷，其简单易行，能耗低，并且合成的钛酸锶基材料颗粒较细，价格低廉。

本发明是通过以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、以钛酸四丁酯为钛源、以醋酸锰为锰源来合成钛酸锶基材料，确保合成的粉体粒径分布均匀。

本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用钛酸锶基材料的合成方法，所述钛酸锶基材料的化学式为La_xSr_1-xTi_1-yMn_yO₃(x＝0.1～0.6，y＝0.1～0.6)，以化学计量比的镧盐、锶盐、钛酸四丁酯和醋酸锰为原料，将钛酸四丁酯加入DMF溶剂中常温搅拌并缓慢加入柠檬酸至溶液澄清，然后向其中加入缓慢加入镧盐、锶盐和醋酸锰，水浴加热搅拌，至形成黄色奶酪或黄色粥状产品，将黄色奶酪或黄色粥状产品移至250～300℃烘箱中，待燃烧成灰黑色固体后取出，经研磨成粉后进行烧结。

在本发明的一种实施方式中，所述镧盐为硝酸镧，所述锶盐为硝酸锶。

在本发明的一种实施方式中，所述DMF和柠檬酸的使用量分为La_xSr_1-xTi_1-yMn_yO₃(x＝0.1～0.6，y＝0.1～0.6)中金属离子总摩尔数的5～10倍和1～3倍。

在本发明的一种实施方式中，所述水浴加热的温度为60～90℃。

在本发明的一种实施方式中，在形成黄色奶酪或黄色粥状产品后继续加热10～30分钟后停止。

在本发明的一种实施方式中，所述烧结在马氟炉采用程序升温法中进行，烧结温度为700～1200℃，保温4～8小时。

本发明还提供了一种钛酸锶基材料，其采用本发明的合成方法制备。本发明进一步提供了采用本发明的合成方法制备的钛酸锶基材料在固体氧化物燃料电池中的应用。

具体地，本发明的钛酸锶基材料La_xSr_1-xTi_1-yMn_yO₃(x＝0.1～0.6，y＝0.1～0.6)通过如下具体步骤制备：

步骤一，按照化学式La_xSr_1-xTi_1-yMn_yO₃(x＝0.1～0.6，y＝0.1～0.6)中各金属元素的摩尔比，分别计算硝酸镧、硝酸锶、钛酸四丁酯、醋酸锰的加入量；

步骤二，分别按La_xSr_1-xTi_1-yMn_yO₃(x＝0.1～0.6，y＝0.1～0.6)中金属元素总摩尔数的5～10倍和1～3倍称取DMF溶剂和柠檬酸，然后称取所需钛酸四丁酯，加入DMF溶剂中常温搅拌并缓慢加入柠檬酸至溶液澄清；

步骤三，分别称取相应量的硝酸镧、硝酸锶、醋酸锰缓慢加入步骤二的溶液中，将所得黄色溶液在室温下机械搅拌，直至金属盐全部溶解，溶液由黄色变为橘红色。然后在80℃下加热并搅拌，使DMF逐渐挥发，形成粘性凝胶。在这一过程中可以观察到：溶液在加热时，逐渐由橘红色变为黄色之后又变为棕色澄清溶液，随着加热时间变长，溶液中逐渐产生气泡，然后剧烈沸腾，最终变为淡黄色粘稠的糊状。形成黄色奶酪或黄色粥状产品时继续加热10～30分钟后停止。

步骤四，将步骤三中的黄色奶酪或黄色粥状产品转移至250～300℃烘箱中，待黄色产品燃烧成灰黑色固体后取出；

步骤五，将步骤四中的灰黑色固体研磨成粉末后至于马弗炉中采用程序升温法烧结，烧结温度为700～1200℃，保温4～8小时。

本发明的合成方法工艺简单，成本低廉，能有效降低钛酸锶基材料的成相温度，有效控制粉体颗粒大小，颗粒较细，提高粉体的催化活性，并且在作为连接体材料使用时能够降低致密化温度，提高致密度。本发明以钛酸四丁酯为钛源，以DMF为溶剂，无需调剂pH值，本发明不仅解决了钛酸四丁酯为钛源时的水解问题，更提供了一种制备钛酸锶基纳米材料的新途径，通过本发明合成的钛酸锶基材料粉体粒径分布均匀，均在50nm以下。

附图说明

图1为实施例1得到的La_0.4Sr_0.6Ti_0.6Mn_0.4O₃的XRD曲线；

图2为实施例1得到的La_0.4Sr_0.6Ti_0.6Mn_0.4O₃的SEM图；

图3为实施例1得到的La_0.4Sr_0.6Ti_0.6Mn_0.4O₃的电导率性能图。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下实施例详细说明如下，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

按La_0.4Sr_0.6Ti_0.6Mn_0.4O₃化学计量比称取钛酸四丁酯、柠檬酸和金属盐等。将所需量的Ti(OCH(CH₃)₂)₄溶于DMF中，在搅拌条件下将柠檬酸加入到上述溶液中，待柠檬酸全部溶解之后，在搅拌下将金属盐Sr(NO₃)₂、La(NO₃)₃·6H₂O和乙酸锰加入并溶解在溶液中。其中，柠檬酸作为螯合剂，金属离子和柠檬酸之间的螯合或络合形成螯合物，而DMF作为溶剂和酯化剂。合成0.1molLa_0.4Sr_0.6Ti_0.6Mn_0.4O₃所需原料的量如下：

将所得黄色溶液在室温下机械搅拌，直至金属盐全部溶解，溶液由黄色变为橘红色。然后在80℃下加热并搅拌，使DMF逐渐挥发，形成粘性凝胶。在这一过程中可以观察到：溶液在加热时，逐渐由橘红色变为黄色之后又变为棕色澄清溶液，随着加热时间变长，溶液中逐渐产生气泡，然后剧烈沸腾，最终变为淡黄色粘稠的糊状。

将得到的糊状物在250℃下干燥，得到棕色粉末，经研磨后，在1100℃下煅烧5小时，以除去所有残余的有机材料，最终制得蓝黑色的LSTM(La_0.4Sr_0.6Ti_0.6Mn_0.4O₃)粉体。

实施例2

采用四探针法对样品在空气和氢气气氛下分别进行350℃～800℃范围内的电导率测试，间隔50℃测量一次。将样品置于管式炉中，通入空气或氢气气氛，用数字万用表的四线电阻模式测试样品的电阻。测试所用样品制备方法如下：

将实施例1制备的粉末用粉末压片机在300MPa的压强下压成5mm×5mm×25mm棒长条状，采用程序升温的烧结方式在1200℃烧结6h，得到比较致密的待测样品。在制备好的长条棒上利用银浆平行地粘连四根银丝，分别作为电压和电流引线。

在样品两端通入直流电，由数字万用表测得两电压线间的电压，即可得到样品量电压线间的电阻值(即数字万用表示数)。由公式σ＝L/SR计算即可得到样品的电导率。其中，σ为样品的电导率，单位为S/cm；L为样品两电压探针之间的长度；S为样品的横截面积。

测试结果显示LSTM的电导率随温度的上升而增大，在SOFC的工作温度800℃下，电导率达到最大值，在空气气氛和还原气氛下分别为2.45S/cm和0.27S/cm。电导率测试结果表面LSTM材料在空气气氛和还原气氛下均具有较高电导率，适合应用于固体氧化物燃料电池连接体材料。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。