利用氧化石墨烯-陶瓷粉体-液体聚异戊二烯橡胶改性的环氧树脂复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种利用氧化石墨烯‑陶瓷粉体‑液体聚异戊二烯橡胶改性的环氧树脂复合材料及其制备方法，该复合材料由以下原料制成：环氧树脂、液体聚异戊二烯橡胶、硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、TiB2‑SiO2复相陶瓷粉体、固化剂、稀释剂、消泡剂、除水剂、触变剂。所制得的环氧复合材料强度高，韧性好，导电性好，耐高温，无毒，收缩变形小，制备工艺简单，所用原料价格低廉。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种利用氧化石墨烯-陶瓷粉体-液体聚异戊二烯橡胶改性的环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂，广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防等许多领域。环氧树脂具有很多优异的性能，如优良的粘接力、耐化学腐蚀性、电绝缘性能和易加工性等特性，因此被广泛应用于粘接剂、涂料、复合材料、绝缘材料、浇注封装材料等领域。但未经改性的环氧树脂由于交联密度大等原因，其固化物仍然存在脆性大、易开裂、内应力较大、冲击强度较低等不足，在一定程度上限制了环氧树脂在复杂情况下的应用。

液体橡胶常温下具有流动性，可浇注和注射成型，加工设备简单，施工方便，具有合成橡胶的特性。液体聚异戊二烯橡胶(LIR)由锂系阴离子活性聚合而成，是一种无色无味粘稠性透明液体，其结构可随意调整，制品颜色浅、几乎无杂质、流动性好，可用于一些对纯度要求较高的场合。LIR可用作树脂改性材料，常用于改进PVC树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂以及聚氨酯树脂的性能，可使用的胶种为丁腈型、端羧基系、马来酸衍生物以及端羟基系液体橡胶。为了提高环氧树脂韧性，加入橡胶类弹性体能对其有效地增韧改性。

石墨烯具有优异的热学、电学和力学性能，使它可以与各类材料进行复合，制备出性能优异的复合材料。目前，石墨烯复合材料的研究主要集中于石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯基金属颗粒复合材料上，而随着对石墨烯研究的不断深入，石墨烯作为增强体在树脂基复合材料中的应用也越来越受到人们的重视。石墨烯作为一种十分理想增强组分，它的添加使得不饱和聚酯树脂的力学性能有了大幅度提高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用氧化石墨烯-陶瓷粉体-液体聚异戊二烯橡胶改性的环氧树脂复合材料及其制备方法。所制得的复合材料，具有高强度，耐热性能好，耐磨性能优异，韧性好以及生产成本低等优点，简化了工艺条件。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用氧化石墨烯-陶瓷粉体-液体聚异戊二烯橡胶改性的环氧树脂复合材料，按重量份数计包括以下原料：

环氧树脂100份

液体聚异戊二烯橡胶20～30份

硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯10～20份

TiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体10～30份

固化剂15～20份

稀释剂10份

消泡剂10份

除水剂0.5～1份

触变剂1～5份。

所述的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯由以下重量份数计的原料制成：

氧化石墨烯100份

乙醇15～30份

蒸馏水75～150份

硅烷偶联剂1～3份。

所述的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备方法为：配制体积比为1:5的乙醇-水溶液，加入硅烷偶联剂，于50℃搅拌水解30min，转速为400r/min，再加入氧化石墨烯，继续搅拌反应2h后，超声分散30min，抽滤，烘干，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。

所述的TiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体的制备方法为：将TiB₂和SiO₂按质量比2:1投入球磨罐，选择3个大球和9个小球作为配球，以无水乙醇为溶剂进行球磨，每10min变换旋转方向，初始旋转速度为700r/min，10min后调成500r/min，球磨60min后，将样品于50℃超声分散15min，抽滤，得到复相粉体，烘干备用。

所述的固化剂的原料组成按重量份数计为：

丙烯酸锌 100份

DMP-30 10～20份。

所述的稀释剂为脂肪族缩水甘油醚，所述的消泡剂为甲基硅油，所述的除水剂为氧化钙，所述的触变剂为气相二氧化硅。

一种制备如上所述的利用氧化石墨烯-陶瓷粉体-液体聚异戊二烯橡胶改性的环氧树脂复合材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）增强粉体的制备：在室温下，将硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与TiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体分散到乙醇-水溶液中混合均匀，然后抽滤、烘干得到增强粉体；

（2）取环氧树脂置于烧杯中，然后放进烘箱中加热30-60min，以便脱除气泡并降低其粘度；

（3）向步骤（2）加热好的环氧树脂中加入液体聚异戊二烯橡胶、消泡剂、稀释剂、步骤（1）制得的增强粉体、除水剂、触变剂，将混合物置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌1 h，温度设为100℃，然后加入固化剂，继续搅拌2h；搅拌均匀后将树脂混合物放入真空干燥箱中抽真空12 h，将脱除气泡的树脂混合物浇注到事先预热好的模具中，最后把模具放入烘箱中加热，在150℃～180℃条件下固化成型。

本发明的有益效果在于：

所用原料价格低廉，将氧化石墨烯掺杂TiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体作为增强体，然后与液体聚异戊二烯橡胶共同添加到环氧树脂以改善其各方面的性能的研究较少，石墨烯作为一种十分理想增强组分，它的添加使得环氧树脂的力学性能有了大幅度提高，同时液体聚异戊二烯橡胶的添加增韧了环氧树脂，这两者对环氧树脂的力学性能起到了协同作用，不仅提高了复合材料的强度，还提高了韧性。而且本发明采用了石墨烯掺杂陶瓷颗粒作为增强体然后与液体聚异戊二烯橡胶共同添加到环氧树脂的工艺简便，绿色环保，把石墨烯和陶瓷粉体以及液体聚异戊二烯橡胶各自的优点结合起来使得固化后所得的环氧>

附图说明

图1为实验室制备的氧化石墨烯电镜扫描图。

图2为氧化石墨烯-陶瓷粉体-液体聚异戊二烯橡胶改性环氧树脂复合材料的断面形貌图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

对比例1（未添加液体聚异戊二烯橡胶）

在室温下， 取10g硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与10gTiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体分散到乙醇水溶液中混合均匀，然后抽滤、烘干得到增强粉体。取100g环氧树脂置于烧杯中，然后放进80℃烘箱中加热30min，以便脱除气泡并降低其粘度；向加热好的环氧树脂中加入10g甲基硅油、0.5g氧化钙、10g脂肪族缩水甘油醚、10g增强粉体、1g气相二氧化硅，将混合物置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌1h，温度设为100℃，然后加入15g固化剂，继续搅拌2h；搅拌均匀后将树脂混合物放入真空干燥箱中抽真空12h，将脱除气泡的树脂混合物浇注到事先预热好的模具中，最后把模具放入烘箱中加热，在150℃条件下固化成型。

对比例2（未添加增强粉体）

取100g环氧树脂置于烧杯中，然后放进80℃烘箱中加热30min，以便脱除气泡并降低其粘度；向加热好的环氧树脂中加入20g液体聚异戊二烯橡胶、10g甲基硅油、0.5g氧化钙、10g脂肪族缩水甘油醚、1g气相二氧化硅，将混合物置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌1h，温度设为100℃，然后加入15g固化剂，继续搅拌2h；搅拌均匀后将树脂混合物放入真空干燥箱中抽真空12h，将脱除气泡的树脂混合物浇注到事先预热好的模具中，最后把模具放入烘箱中加热，在150℃条件下固化成型。

实施例1

取10g硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与10gTiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体分散到乙醇-水溶液中混合均匀，然后抽滤、烘干得到增强粉体。取100g环氧树脂置于烧杯中，然后放进80℃烘箱中加热30min，以便脱除气泡并降低其粘度；向加热好的环氧树脂中加入20g液体聚异戊二烯橡胶、10g甲基硅油、0.5g氧化钙、10g脂肪族缩水甘油醚、10g增强粉体、1g气相二氧化硅，将混合物置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌1h，温度设为100℃，然后加入15g固化剂，继续搅拌2h；搅拌均匀后将树脂混合物放入真空干燥箱中抽真空12h，将脱除气泡的树脂混合物浇注到事先预热好的模具中，最后把模具放入烘箱中加热，在150℃条件下固化成型。

实施例2

取10g硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与10gTiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体分散到乙醇-水溶液中混合均匀，然后抽滤、烘干得到增强粉体。取100g环氧树脂置于烧杯中，然后放进80℃烘箱中加热30min，以便脱除气泡并降低其粘度；向加热好的环氧树脂中加入25g液体聚异戊二烯橡胶、10g甲基硅油、0.5g氧化钙、10g脂肪族缩水甘油醚、10g增强粉体、1g气相二氧化硅，将混合物置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌1h，温度设为100℃，然后加入15g固化剂，继续搅拌2h；搅拌均匀后将树脂混合物放入真空干燥箱中抽真空12h，将脱除气泡的树脂混合物浇注到事先预热好的模具中，最后把模具放入烘箱中加热，在150℃条件下固化成型。

实施例3

取10g硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与10gTiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体分散到乙醇-水溶液中混合均匀，然后抽滤、烘干得到增强粉体。取100g环氧树脂置于烧杯中，然后放进80℃烘箱中加热30min，以便脱除气泡并降低其粘度；向加热好的环氧树脂中加入30g液体聚异戊二烯橡胶、10g甲基硅油、0.5g氧化钙、10g脂肪族缩水甘油醚、10g增强粉体、1g气相二氧化硅，将混合物置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌1h，温度设为100℃，然后加入15g固化剂，继续搅拌2h；搅拌均匀后将树脂混合物放入真空干燥箱中抽真空12h，将脱除气泡的树脂混合物浇注到事先预热好的模具中，最后把模具放入烘箱中加热，在160℃条件下固化成型。

实施例4

取20g硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与10gTiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体分散到乙醇-水溶液中混合均匀，然后抽滤、烘干得到增强粉体。取100g环氧树脂置于烧杯中，然后放进80℃烘箱中加热30min，以便脱除气泡并降低其粘度；向加热好的环氧树脂中加入20g液体聚异戊二烯橡胶、10g甲基硅油、0.5g氧化钙、10g脂肪族缩水甘油醚、10g增强粉体、1g气相二氧化硅，将混合物置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌1h，温度设为100℃，然后加入15g固化剂，继续搅拌2h；搅拌均匀后将树脂混合物放入真空干燥箱中抽真空12h，将脱除气泡的树脂混合物浇注到事先预热好的模具中，最后把模具放入烘箱中加热，在160℃条件下固化成型。

实施例5

取20g硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与10gTiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体分散到乙醇-水溶液中混合均匀，然后抽滤、烘干得到增强粉体。取100g环氧树脂置于烧杯中，然后放进80℃烘箱中加热30min，以便脱除气泡并降低其粘度；向加热好的环氧树脂中加入25g液体聚异戊二烯橡胶、10g甲基硅油、0.5g氧化钙、10g脂肪族缩水甘油醚、10g增强粉体、1g气相二氧化硅，将混合物置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌1h，温度设为100℃，然后加入15g固化剂，继续搅拌2h；搅拌均匀后将树脂混合物放入真空干燥箱中抽真空12h，将脱除气泡的树脂混合物浇注到事先预热好的模具中，最后把模具放入烘箱中加热，在160℃条件下固化成型。

实施例6

取10g硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与20gTiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体分散到乙醇-水溶液中混合均匀，然后抽滤、烘干得到增强粉体。取100g环氧树脂置于烧杯中，然后放进80℃烘箱中加热30min，以便脱除气泡并降低其粘度；向加热好的环氧树脂中加入20g液体聚异戊二烯橡胶、10g甲基硅油、0.5g氧化钙、10g脂肪族缩水甘油醚、10g增强粉体、1g气相二氧化硅，将混合物置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌1h，温度设为100℃，然后加入15g固化剂，继续搅拌2h；搅拌均匀后将树脂混合物放入真空干燥箱中抽真空12h，将脱除气泡的树脂混合物浇注到事先预热好的模具中，最后把模具放入烘箱中加热，在170℃条件下固化成型。

实施例7

取10g硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与20gTiB₂-SiO₂复相陶瓷粉体分散到乙醇-水溶液中混合均匀，然后抽滤、烘干得到增强粉体。取100g环氧树脂置于烧杯中，然后放进80℃烘箱中加热30min，以便脱除气泡并降低其粘度；向加热好的环氧树脂中加入25g液体聚异戊二烯橡胶、10g甲基硅油、0.5g氧化钙、10g脂肪族缩水甘油醚、10g增强粉体、1g气相二氧化硅，将混合物置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌1h，温度设为100℃，然后加入15g固化剂，继续搅拌2h；搅拌均匀后将树脂混合物放入真空干燥箱中抽真空12h，将脱除气泡的树脂混合物浇注到事先预热好的模具中，最后把模具放入烘箱中加热，在170℃条件下固化成型。

本发明对比例1、对比例2以及实施例1～7的工艺性能以及性能结果如下表1所示。

表1

图1为实验室制备的氧化石墨烯电镜扫描图。从图中可以看出，制备的氧化石墨烯为片层状，轻薄有褶皱，石墨烯片层结构具有优异的力学承受能力，对基体材料起到了补强增韧的作用。

图2为氧化石墨烯-陶瓷粉体-液体聚异戊二烯橡胶改性环氧树脂复合材料的断面形貌图。石墨烯作为增强相可以与树脂基体形成良好的界面结合，从而可以使外力通过基体传到石墨烯片层上，石墨烯片层与基体之间具有更强的界面摩擦力，片层拔出所消耗的能量比纤维、晶须等材料的大很多，这可以有效的抑制裂纹的扩展和蔓延，同时加入的橡胶相能与增强粉体较好的混合，吸收大量的冲击能量，这种协同作用对复合材料能起到很好的增韧效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。