一种碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料的制备方法，属于非线性光学材料的制备领域。该制备方法包括以下步骤：将烷基胺修饰多壁碳纳米管和3‑酰基吡咯在酸性条件下混合后，再加入4‑烷氧基苯甲醛，反应得到碳纳米管/聚吡咯甲烷复合材料；再对制备的碳纳米管/聚吡咯甲烷复合材料进行醌化处理，制得所述碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料。本发明制备的碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料不仅能够均匀地分散在二氯甲烷、氯仿、甲苯等低沸点溶剂中，成膜性优良，而且具有较窄的光学带隙和较大的三阶非线性光学极化率，在光调制器、变频器和全光开关等领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于非线性光学材料的制备领域，具体涉及一种碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料的制备方法。

背景技术

非线性光学共轭聚合物具有非线性光学极化率大、响应速度快、直流介电常数低、光学损伤阈值高、易加工及分子设计简便等优点，在光调制器、变频器、光计算、光信息处理和全光开关等领域具有广阔的应用前景。理论研究表明，在可见光区范围内，共轭聚合物的三阶非线性光学极化率与分子链共轭长度的6次方成正比，与光学带隙的6次方成反比。因此，具有较长共轭长度和较窄光学带隙的共轭聚合物是三阶非线性光学材料的有力候选。聚吡咯甲烯是典型的共轭聚合物，具有较窄的光学带隙和较大的三阶非线性光学极化率。易文辉等（易文辉，延卫，王丽莉，汪敏强，张良莹。西安交通大学学报，2000，34 (3)：5-8）制备聚吡咯-{2,5-二[(对硝基)苯甲烯]}纳米薄膜，研究发现该薄膜具有大的三阶非线性光学响应，其非线性折射率为1.47×10^-5>-8>-8>

目前制备的聚吡咯甲烯大多只能溶于二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等高沸点强极性溶剂，不易成膜，成膜后溶剂难以除去，极大地影响了聚吡咯甲烯的实际应用。中国发明专利（授权号：ZL201010545653.X）公开了一种聚吡咯甲烯的制备方法，该聚吡咯甲烯可以溶于氯仿、苯等低沸点溶剂中，溶解性和成膜性优良，光学带隙和三阶非线性光学极化率分别为1.84 eV和1.22×10^-8>

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料的制备方法。本发明制备的碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料不仅能够均匀地分散在二氯甲烷、氯仿、甲苯等低沸点溶剂中，成膜性优良，而且具有较窄的光学带隙和较大的三阶非线性光学极化率，在光调制器、变频器和全光开关等领域具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

将烷基胺修饰的多壁碳纳米管添加到聚吡咯甲烯的缩合聚合反应体系中，制备得到碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料。

制备方法包括以下步骤：

（1）将烷基胺修饰多壁碳纳米管和3-酰基吡咯加入到二氯甲烷中，超声分散，同时滴加浓盐酸，调控混合体系的pH值；

（2）在N₂保护下，将4-烷氧基苯甲醛加入到步骤（1）制备的混合体系中；超声反应后，分离、浸泡、洗涤、干燥，得到碳纳米管/聚吡咯甲烷复合材料；

（3）利用四氯苯醌对步骤（2）制备的碳纳米管/聚吡咯甲烷复合材料进行醌化处理，分离、洗涤、干燥后，得到碳纳米管/聚吡咯甲烯复合材料，即为所述碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料。

更具体的步骤如下：

（1）称取0.2 g烷基胺修饰多壁碳纳米管和0.2~0.6 g 3-酰基吡咯分散在100 mL二氯甲烷中，超声分散30~60 min，同时滴加浓盐酸，调控混合体系的pH值为1~3；

（2）在N₂保护下，将0.5~1.5>

（3）称取0.3 g碳纳米管/聚吡咯甲烷复合材料分散在30 mL甲苯中，加入0.1~0.3 g四氯苯醌，搅拌反应6~12 h；蒸出甲苯，剩余物用二甲亚砜淋洗至滤液无色，80 ℃真空干燥24 h，得到碳纳米管/聚吡咯甲烯复合材料，即为所述碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料。

所述的烷基胺修饰的多壁碳纳米管的制备方法为：先将多壁碳纳米管经羧酸化处理后，加入到二氯亚砜/DMF混合溶液中，70 ℃下反应24 h后，经离心、洗涤和干燥后，得到MWNT-COCl粉末；将所制得的MWNT-COCl粉末加入到烷基胺中，100 ℃反应2 d，再经洗涤和干燥后制得所述烷基胺修饰的多壁碳纳米管。

所述烷基胺为正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、十二胺、十六胺和十八胺中的任一种。

所述3-酰基吡咯为3-乙酰基吡咯、3-丙酰基吡咯、3-丁酰基吡咯、3-己酰基吡咯、3-庚酰基吡咯和3-辛酰基吡咯中的任一种。

所述4-烷氧基苯甲醛为4-甲氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-丁氧基苯甲醛、4-辛氧基苯甲醛、4-癸氧基苯甲醛和4-十四烷氧基苯甲醛中的任一种。

为了进一步提高聚吡咯甲烯的三阶非线性光学性能，本发明在聚吡咯甲烯的缩合聚合过程中，添加烷基胺修饰多壁碳纳米管，制备碳纳米管/聚吡咯甲烯复合材料。由于碳纳米管与聚吡咯甲烯之间强的π-π相互作用，可以引起聚吡咯甲烯的π电子向碳纳米管发生显著地离域，进而提高聚吡咯甲烯的三阶非线性光学性能。

本发明的显著优点在于：

本发明制备的复合材料能够均匀地分散在二氯甲烷、氯仿、甲苯等低沸点溶剂中，成膜性优良；所制备的复合材料的光学带隙和三阶非线性光学极化率分别为0.85 eV和9.81×10^-7>-8>

附图说明

图1为本发明所制备的碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料的制备路线图；

图2为实施例1制得的碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料的红外吸收光谱图。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

一种碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）正丁胺修饰多壁碳纳米管的制备：称取1 g多壁碳纳米管置于三口烧瓶中，加入适量的浓硫酸/浓硝酸（体积比3:1）混合液，90 ℃反应10 min；将反应体系倒入大量的冰冻过的去离子水中，静置过夜，滤掉上层清液，用孔径为0.45 μm的水性滤膜对下层沉淀进行过滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性；80 ℃下真空干燥24 h，得到黑色羧基化的碳纳米管粉末（MWNT-COOH）；准确称量150 mg MWNT-COOH加入到三口烧瓶中，加入30 mL体积比为20:1的二氯亚砜/DMF混合溶液，70 ℃反应24 h；离心，用THF洗涤固体五次，真空干燥，得到MWNT-COCl粉末；称量100 mg MWNT-COCl，加入到50 mL正丁胺中，100 ℃反应2 d；冷却至室温，用乙醇洗涤固体五次，以除去过量的胺；室温下真空干燥过夜，得到正丁胺修饰多壁碳纳米管；

（2）称取0.2 g正丁胺修饰多壁碳纳米管和0.2 g 3-乙酰基吡咯分散在100 mL二氯甲烷中，超声分散30 min，同时滴加浓盐酸，调控混合体系的pH值为1；

（3）在N₂保护下，将0.5>

（4）称取0.3 g 碳纳米管/聚吡咯甲烷复合材料分散在30 mL甲苯中，加入0.3 g四氯苯醌，搅拌反应6 h；蒸出甲苯，剩余物用二甲亚砜淋洗至滤液无色，80 ℃真空干燥24 h，得到碳纳米管/聚吡咯甲烯复合材料，即为所述碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料。

所制备的复合材料的光学带隙和三阶非线性光学极化率分别为0.85 eV和9.81×10^-7>-8>

从图2可以看出，3449>-1的吸收峰是吡咯环和酰胺的=N-H伸缩振动吸收峰；2928>-1的吸收峰是-CH₃的伸缩振动吸收峰；2850>-1的吸收峰是-CH₂-的伸缩振动吸收峰；1645>-1处的吸收峰为乙酰基和酰胺上C=O的伸缩振动吸收峰；1595>-1是醌式吡咯环C=C与苯环C=C伸缩振动吸收峰的叠加；1505>-1是氧化态吡咯环C=N与苯环上C=C伸缩振动吸收峰的叠加；1466>-1是芳香结构吡咯环上C=C伸缩振动吸收峰；1387>-1处的吸收峰为C-N伸缩振动吸收峰；1247>-1是C-O的伸缩振动吸收峰；833>-1处的吸收峰为二取代苯环的吸收峰；721>-1是吡咯环吸收峰。

实施例2

一种碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）正癸胺修饰多壁碳纳米管的制备：制备方法同实施例1中正丁胺修饰多壁碳纳米管的制备方法，不同的是将正丁胺替换为正癸胺；

（2）称取0.2 g正癸胺修饰多壁碳纳米管和0.4 g 3-己酰基吡咯分散在100 mL二氯甲烷中，超声分散45 min，同时滴加浓盐酸，调控混合体系的pH值为2；

（3）在N₂保护下，将1.0>

（4）称取0.3 g 碳纳米管/聚吡咯甲烷复合材料分散在30 mL甲苯中，加入0.2 g四氯苯醌，搅拌反应9 h；蒸出甲苯，剩余物用二甲亚砜淋洗至滤液无色，80 ℃真空干燥24 h，得到碳纳米管/聚吡咯甲烯复合材料，即为所述碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料。

所制备的复合材料的光学带隙和三阶非线性光学极化率分别为0.94 eV和6.26×10^-7>-8>

实施例3

一种碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）正十八胺修饰多壁碳纳米管的制备：制备方法同实施例1中正丁胺修饰多壁碳纳米管的制备方法，不同的是将正丁胺替换为正十八胺；

（2）称取0.2 g正十八胺修饰多壁碳纳米管和0.6 g 3-辛酰基吡咯分散在100 mL二氯甲烷中，超声分散60 min，同时滴加浓盐酸，调控混合体系的pH值为3；

（3）在N₂保护下，将1.5>

（4）称取0.3 g 碳纳米管/聚吡咯甲烷复合材料分散在30 mL甲苯中，加入0.1 g四氯苯醌，搅拌反应12 h；蒸出甲苯，剩余物用二甲亚砜淋洗至滤液无色，80 ℃真空干燥24 h，得到碳纳米管/聚吡咯甲烯复合材料，即为所述碳纳米管/聚吡咯甲烯三阶非线性光学复合材料。

所制备的复合材料的光学带隙和三阶非线性光学极化率分别为1.05 eV和3.22×10^-7>-8>

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。