压敏胶粘剂用聚四氟乙烯/聚丙烯酸酯类核壳乳液的制备方法

摘要

本发明为一种压敏胶粘剂用聚四氟乙烯/聚丙烯酸酯类核壳乳液的制备方法。该方法包括以下步骤：a、种子预乳液的制备；b、壳层单体预乳液的制备；c、核壳乳液的制备。该方法以聚四氟乙烯乳液为种子，以丙烯酸酯类单体的共聚物为壳制备了核壳结构的复合改性乳液，创造性的引入了外来种子聚四氟乙烯。通过控制种子阶段PTFE种子的添加量和壳层交联剂的用量来调控压敏胶的压敏性能。本发明实现了乳胶粒的形态、组成和结构可控、实验操作简单、无环境污染。

说明书

技术领域：

本发明涉及胶粘剂用压敏胶领域，具体涉及到聚四氟乙烯/聚丙烯酸酯类杂化胶乳的制备方法。

背景技术：

压敏胶粘剂(Pressure-sensitive adhesive，PSA)是一类在较小的接触压力和较短的接触时间下就能够对被粘物表面产生粘接的粘弹性材料。一般可通过乳液型、溶剂型、热熔融型和辐射固化型等几种方式制得。何敏等人通过溶液聚合，研制了一种表面保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶。研究表明，功能单体丙烯酸的加入可提高压敏胶的内聚强度；随着交联剂的用量从0.5％增大至1.5％时，压敏胶的耐高温性能显著增加，在交联剂用量为1.5％时，用该胶制成的保护膜可以通过100℃、24h的耐热性能试验实验，产品耐热性好。但是溶剂法后处理复杂、能耗较多、污染环境，涂覆过程中易发生火灾危害。(何敏,张秋禹,程金奎,等.保护膜用耐高温溶剂型丙烯酸酯压敏胶的研究[J].2006,(12):35-38.)Trevino等制备了3-异丙烯基-α，α’-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)官能化可自交联的丙烯酸酯PSA。研究表明：TMI中的异氰酸酯基团引起的交联反应导致生成高凝胶含量的胶膜，大幅提高了剪切强度。但是制备过程中使用了异氰酸酯，不仅价格昂贵、吸水性大，且毒性高，不符合绿色化学理念。(M E,DubéM A.Synthesis of Self‐Crosslinkable Water‐BornePressure Sensitive Adhesives[J].Macromolecular Reaction Engineering,2013,7(10):484-492.)如专利CN105647442A“一种使用聚甲基丙烯酸酯类溶剂型压敏胶黏剂的方法”中采用了异氰酸酯固化剂和甲苯、丁酮等有毒溶剂，后处理困难，且不利于环保。热熔型PSA无溶剂、环保安全性好，但是使用过程中产品蠕变过大，耐候性差，容易热氧老化；辐射交联型PSA在制备过程中需要使用昂贵的加工设备、且空气中的氧会对自由基产生阻聚，使得固化效率下降，导致其应用性受到很大的限制；乳液聚合提供了一种经济有效、安全环保的有机溶剂型产品的替代聚合方式，聚合时间短、产物分子量高、固含量高且粘度低，加上聚合产物中单体的残留率可低于0.1％，因此它也满足了人们对环保和火灾安全的严格要求。

聚四氟乙烯(PTFE)，在所有塑料制品中，性能最为稳定：耐酸耐碱耐高温、具有良好的阻燃性，疏水疏油性，且本身对人体也没有毒性，综合性能优异。但是现阶段聚四氟乙烯一般都用作压敏胶带的基材使用，关于聚四氟乙烯制备压敏胶方面的专利未见公开。如专利CN102807825A“一种以聚四氟乙烯为基材的压敏胶带制备方法”，此制备方法使用到甲苯等毒性较大的溶剂，并且需要在高温下进行反应，耗能较高。又如专利CN103421200A“提高聚四氟乙烯粘接性能的方法及其压敏胶带的生产方法”中需要使用甲苯、丙酮、异丙醇等为溶剂，利用超声波振荡清洗聚四氟乙烯基材，还需要基于大气压辉光的常压低温等离子技术对基材进行处理，需要使用独特的设备，生产成本较高。如何将聚四氟乙烯与丙烯酸酯类压敏胶的优势相结合，以改进原聚合物的性能或形成具有崭新性能的聚合物体系，是高分子材料科学与工程领域的一个新的重要领域。

发明内容

本发明的目的是针对传统工艺中制备压敏胶粘剂对环境污染严重、耐高温性能差、耐溶剂性、耐水性差等问题，提出了一种环保型高性能压敏胶粘剂的制备方法。该方法以聚四氟乙烯乳液为种子，以丙烯酸酯类单体的共聚物为壳制备了核壳结构的复合改性乳液，创造性的引入了外来种子聚四氟乙烯。通过控制种子阶段PTFE种子的添加量和壳层交联剂的用量来调控压敏胶的压敏性能。实现了乳胶粒的形态、组成和结构可控、实验操作简单、无环境污染，大大改善了压敏胶的耐高温性能、耐化学性能、耐水性能，有很好的应用前景。

本发明的技术方案为：

一种压敏胶粘剂用聚四氟乙烯/聚丙烯酸酯类核壳乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、种子预乳液的制备

物料组成及配比：

首先，向反应器中加入上述规定质量的乳化剂、PTFE分散液和去离子水，在氩气气氛下混合搅拌30min，备用；

b、壳层单体预乳液的制备

将上述成分均加至烧杯中，混合搅拌20min，得壳层预乳化液，备用；

c、核壳乳液的制备

先将a中盛有种子预乳液的反应器抽真空后用氩气置换三次；然后持续通氩气，聚合反应在氩气保护下进行，温度控制在60±2℃，搅拌速率控制在170～200转/分钟，接通冷凝水，种子预乳液搅拌分散30min；温度恒定为60℃之后，恒压滴液漏斗匀速滴加引发剂溶液1，10min滴加完毕，其中质量配比为种子预乳液：引发剂溶液1＝184.02～232.9:18.28；继续反应50min，种子阶段聚合结束；然后开始连续匀速滴加壳层单体预乳液，控制壳层预乳液在180min滴加完毕，并在此180min同时连续滴加引发剂溶液2，其质量配比为种子预乳液：壳层单体的预乳液：引发剂溶液2＝184.02～232.9:184.65～212.66：30.53；单体全部滴加完毕后，体系升温至68℃，保温120min使反应充分；待乳液冷却至常温用325μm滤网过滤，收集过滤后的乳液装瓶备用；

上述a中聚四氟乙烯乳液作为种子，其粒径为118nm，固含量为50～70％，以水为分散剂；

上述a、c中的阴离子乳化剂为二丁酸二戊酯磺酸钠；

上述c中的丙烯酸酯类单体为丙烯酸戊酯和丙烯酸壬酯的混合物，其中，丙烯酸戊酯的质量占混合物总质量的50％～65％；

上述c中的硬单体为丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的混合物，其中丙烯酸质量占混合物总质量的15％～25％；

上述c中的链转移剂为十二烷基硫醇；

上述c中的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)的共混物，其中甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)两者质量比为3:2。

所用引发剂为氧化-还原引发体系，氧化剂为过硫酸钾，还原剂为硫酸亚铁铵，配成引发剂水溶液使用，具体配比如下：

以上物质具体质量并非对本发明的限定，实际生产中，根据所需产品按照上述质量比例整体扩大或缩小。

本发明的有益效果是：

1、采用乳液聚合的方式代替了传统的溶液聚合，减少环境污染，提高了安全性；利用新型的种子乳液聚合技术，制备了形态结构可控、粒径可控、且粒径分布较窄的乳胶粒，克服了传统乳液聚合聚合物粒子形态固定，不能满足特殊产品要求的缺点。

2、采用原位乳液聚合方法，将丙烯酸酯单体在氟乳胶粒表面聚合，含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物分子链互相缠结，两个不相容的体系在微观尺寸上进行均匀混合，结合了聚四氟乙烯和聚丙烯酸酯类的优势，是一种新型简单有效的改性方法。避开聚四氟乙烯乳液的合成工作，属于外来种子乳液聚合的研究，对外来种子乳液聚合的报道极少，且以聚四氟乙烯为种子的乳液聚合暂时未见报道，因而也是对此领域的一个积极探索。

3、本发明选用传统的阴离子乳化剂，用量较少，避免使用含氟阴离子乳化剂，体现了绿色化学的理念。

4、含氟聚合物的引进，提高了丙烯酸酯类压敏胶的耐高温和耐化学性；壳层交联剂的加入，大大提高了压敏胶的持粘性，降低了吸水率，且初粘力和剥离强度也得到了很好的改善。

5、制备压敏胶的文献中，乳液聚合反应采用的引发剂多是单独使用热分解引发剂，其引发聚合温度较高，本发明中采用氧化-还原引发体系，不仅降低了反应温度，而且采用连续匀速滴加引发剂的方式，保证了单体的充分反应，使得乳液聚合更加稳定。

附图说明

图1为实施例1的核壳乳乳胶粒的透射电镜图。

图2为实施例1的乳液聚合过程中的单体转化率随反应时间的变化图。

图3为实施例1的乳液聚合过程中乳胶粒子的粒径分布图，(采用英国Malvern公司的Zetasizer ZS90动态光散射仪测试)。

图4为实施例1的乳液聚合过程中乳胶粒子的粒径随转化率变化图。

具体实施方式

实施例1

a、种子预乳液的制备

首先，向500ml的四口烧瓶中加入0.5g的乳化剂二丁酸二戊酯磺酸钠、3.6g的PTFE分散液(固含量60％，粒径118nm，分散液的溶剂是水)和190g的去离子水，在氩气气氛下混合搅拌30min，获得种子预乳液，备用；

b、壳层单体预乳液的制备

将102g的丙烯酸戊酯和68g的丙烯酸壬酯、2g的硬单体丙烯酸、8g的硬单体丙烯酸羟乙酯，2.25g的阴离子乳化剂二丁酸二戊酯磺酸钠、1.9g的链转移剂十二烷基硫醇、0.3g的交联剂甲基丙烯酸烯丙酯和0.2g的交联剂丙烯酸双环戊烯基酯加至烧杯中，混合搅拌20min，得壳层预乳化液，备用；

c、核壳乳液的制备

先将a中盛有种子预乳液的反应器抽真空后用氩气置换三次；然后持续通氩气，聚合反应在氩气保护下进行，温度升温至60℃，搅拌速率控制在170～200转/分钟，接通冷凝水，种子预乳液搅拌分散30min；温度恒定之后，恒压滴液漏斗匀速滴加18.28g引发剂溶液1，10min滴加完毕；继续反应50min，种子阶段聚合结束。然后开始匀速滴加壳层单体预乳液，控制壳层预乳液在180min内滴加完毕，并在此180min内同时连续滴加30.53g引发剂溶液2；单体全部滴加完毕后，体系升温至68℃，保温120min使反应充分；待乳液冷却至常温用325μm滤网过滤，收集过滤后的乳液装瓶备用；

所用引发剂为氧化-还原引发体系，氧化剂为过硫酸钾，还原剂为硫酸亚铁铵，使用时需加入一定比例的去离子水，搅拌溶解20min，配成水溶液使用，具体配比如下：

d、乳液pH的调节

将质量百分比为2wt％的氨水逐滴加入到聚合物乳液中，边滴加边搅拌，用酸度计监测其pH值，直至pH值为7左右。

e、胶乳涂布

本实验选用厚度为75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为基材，保护纸选用SL79有机硅纸，以槽深为60μm的Elcometer 4360/15涂覆棒作为涂覆工具。胶乳在基材上涂布时必须保证基材的干燥和洁净，以防止涂布时胶层出现缺陷，涂布过程应保证平滑流畅。整个涂布过程在清洁的玻璃板上进行，以利于胶乳均匀连贯的铺展，具体操作步骤如下：

首先将对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜裁剪成B5纸张大小，用丙酮擦拭干净并自然晾干。将胶乳均匀连续地倒在基材薄膜的固定端。将涂覆棒在基材薄膜上的胶乳中滚动几次，使它完全被胶乳覆盖，涂覆厚度为3mm，然后以大约6cm·s^-1的速率在基材薄膜上拖拽涂覆棒，得到均匀连贯涂布的胶膜，随后将其放入鼓风式烘箱中在105℃下干燥4min。最后，将干燥好的薄膜取出冷却半分钟，把保护纸经有机硅处理过的一面朝下覆盖在胶层上，展平后赶出气泡，备用。

f、测试标准与性能表征

本实验制备的压敏胶初粘力、剥离强度和持粘力分别按如下标准测定：

初粘力：本实验根据英国FINAT Testing 8标准测试压敏胶的初粘性能，此标准采用垂环初粘测试法，即在特定速率下将相互接触、且接触面积一定的压敏材料闭合圆环与某一标准表面分离所需要的力。每个试样选取三个原来裁剪好的试样胶条进行测试，试样胶条之间的切痕应干净、平直。剥去隔离纸，对折，折成环状，涂有胶乳有粘性的一面向下，将其重叠的一端固定在试验机上夹板中；将标准不锈钢板固定在下夹板(水平)，开动试验机，下降上夹板，使胶带垂环与不锈钢板表面完全接触，随后以300mm/min使胶粘带与不锈钢板马上分离，记录最大力。测试温度为23℃±2℃；每个样条测试前至少在测试条件中放置24h。

剥离强度：本实验根据英国FINAT Testing 1标准测定压敏胶粘带180°剥离强度。实验板为不锈钢板，测试前用丙酮和无水乙醇清洗，用干净的脱脂纱布将其擦干，如此反复清洗三次，直至不锈钢板的工作面经目视检查到清洁为止。除去每个试样条的保护纸，将每个样条涂有胶乳有粘性的一面向下，放在测试片上并施以轻轻的指压。用标准试验辊以大约10mm·s^-1的速度在各个样条上来回滚压2次，使胶粘剂和被粘表面充分接触，放置24h后进行测试。将试样自由端对折180℃，将试样自由端和不锈钢板固定在试验机上下夹具上，并使剥离面与试验机力线保持一致。将试验机夹具的分离速度设为300mm·min^-1，记下剥离力和最大力。测试温度为23℃±2℃，每个样条测试前至少在测试条件中放置24h。剥离速率为300mm·min^-1。180°剥离粘性的测试结果用24h静置时间下测得的3个样条的剥离力(N/25mm)的平均值表示。

持粘力：本实验根据英国FINAT Testing 9标准测试持粘力。首先将不锈钢板用丙酮溶剂擦洗干净，除去每个试样条的保护纸后将每个样条涂有胶乳的一面向下，仔细地粘贴在紧靠的两块玻璃片上，先施以轻轻的指压，然后用标准试验辊以大约10mm·min^-1的速度在各个样条上来回滚压3次，使胶粘剂和被粘表面完全接触。放置20min后进行测试。将试样条下悬挂一质量1kg为砝码，记录落下所需时间，即为压敏胶粘剂的持粘力。

测试样条尺寸如表1所示：

表1、压敏胶粘性测试中测试样条的尺寸

耐溶剂性能测试：

把涂布有压敏胶乳液的薄膜烘干后，放置在甲苯中30min后取出观察是否有脱离或溶胀，脱落为不合格，溶胀明显但不脱落为良好，溶胀不明显或轻微溶胀为优秀。

耐热性性能表征：

用脱脂棉浸取无水乙醇将镜面不锈钢板擦干净，将制得的保护膜均匀贴于镜面不锈钢板上，放入烘箱，于80℃下放置4h后取出冷却，将胶带剥离下来，观察镜面不锈钢板表面状况，评价指标见表2。

表2、压敏胶的耐热性评价等级

涂膜吸水性的测定：

将制备的乳液涂于培养皿上，室温下成膜后，取涂膜称重(M₀)，然后将其浸泡于去离子水48h，之后取出用滤纸吸干涂膜表面的水分，再次称重(M₁)。每个涂膜取三个测试样本，计算其平均值，即为吸水率。按下式计算：

压敏胶乳液的表征：

本发明在核壳乳液制备过程中，每间隔30分钟取样2ml，0.05ml经去离子水稀释后，在Malvern Zetasizer Nano-ZS90动态激光粒度分析仪检测乳胶粒的最终粒径和粒径分布指数，检测乳胶粒径的增长与分布是否合格，乳液制备是否成功。

剩余的1.95ml部分用于测定聚合单体的瞬时转化率和总转化率，数据见表2、表3。称重后(记湿烧杯重量)放入80°С的烘箱中干燥24小时，至质量不变后再称重(记干烧杯重量)。

单体转化率的计算

总转化率OC：

瞬时转化率IC：

式中：M_i为第i次取样时乳液总质量，S_i为第i次取样时的固含量，m'为至第i次取样时加入引发剂的总质量，Δm为至第i次取样时加入乳化剂、交联剂的总质量，M₀为加入单体的总质量，M为至第i次取样时加入单体的质量。

聚结物含量计算公式如下：

式中：w'为干燥前聚结物与烧杯的总质量，w为干燥后聚结物和烧杯的总质量，w₀为配方中所用丙烯酸酯类单体的总质量。

实施例2～6具体步骤同实施例1，但实施例2～6中种子乳液PTFE的用量不同，其用量和乳液聚合参数如表3。

实施例7～11的具体步骤同实施例1，固定种子乳液PTFE用量为21.6g，改变实施例7～11的交联剂用量，其用量和乳液聚合参数如表4所示，

实施例1～11的聚合产物压敏粘接性能的测试结果如表5所示；聚合产物的吸水率及耐溶剂性和耐高温性如表6所示。

表3不同种子PTFE用量的单因素乳液聚合过程参数

表4不同交联剂含量的单因素乳液聚合过程参数

表5聚合产物压敏粘接性能的测试结果

表6、聚合产物压敏胶性能测试

乳液性能表征

由表3可以看出：随着种子乳液PTFE的用量的增加，核壳粒子的粒径在逐渐减小。这是由于聚四氟乙烯种子的粒径一定时，加入的种子越多，每个种子所包覆的壳层单体含量也越少，则粒径变小。乳液聚合的总转化率都能保持99％以上的水平，说明单体反应比较充分；乳胶粒子的PDI＜0.02，为窄分布，说明乳胶粒的粒径几乎一致；体系中聚结物含量随着PTFE种子乳液含量的增加而增加，这是由于种子乳液加入到反应体系中的用量越多，乳液体系中形成的乳胶粒越多，而实验中所用的乳化剂含量是一定的，这样每个乳胶粒外层所包覆的乳化剂分子就越少，聚结物含量略有增加，但是均低于1.5wt％，说明乳液聚合体系比较稳定。

由表4可以看出，不同交联剂含量的单因素乳液聚合中，单体转化率均在99％以上，胶粒的PDI均小于0.02，聚结物含量均小于1.5wt％，单体几乎完全反应，乳液聚合非常稳定。

结合图2和图3看，单体瞬时转化率和总转化率都比较高，粒径分布较窄，说明单体反应充分，聚合的温度控制的比较合适，体系中无二次粒子的生成，壳层单体都在PTFE胶乳粒子表面进行了增长聚合。

由图1实施例1的透射电镜可以看出，PTFE乳胶粒子位于聚合物颗粒内部，以复合胶乳粒子形式存在，具有较明显核壳结构，这充分证明了加入的丙烯酸酯单体在PTFE胶乳粒子表面生长，无二次成核现象发生。

聚合产物压敏粘接性能的测试

由表5实施例1～6的数据可知，以PTFE乳液作为种子乳液，以丙烯酸酯类混合单体为壳层，得到的复合改性压敏胶乳液初粘力较纯丙烯酸酯压敏胶有了改善，在PTFE种子乳液含量为21.6g时，压敏胶的初粘力达到7.36N/25mm，比纯丙烯酸酯压敏胶的初粘力提高了110.9％；此时，压敏胶的剥离强度也达到最大18.32N/25mm，比纯丙烯酸酯压敏胶提高了63.6％，这可能是因为以PTFE为种子乳液进行核壳化学改性，可从微观角度对丙烯酸酯乳液进行改性，相容性好，故聚合产物性能较好，剥离强度提高。但是经化学改性后的压敏胶其持粘力在PTFE乳液含量为21.6g时虽然达到最大值1450min，仍低于纯丙烯酸酯乳液聚合的压敏胶(1599min)，这是由于经核壳化学改性的乳液，因PTFE乳胶粒子包覆在丙烯酸酯内，显示不出其内聚力大的优点，所以经化学改性后的压敏胶的内聚力都低于纯丙烯酸酯乳液制备的压敏胶。由实施例1～6压敏胶粘剂的压敏性能测试结果可以看出，PTFE种子乳液用量对复合改性后的压敏胶粘剂的压敏性能影响比较大。当PTFE用量为21.6g时，压敏胶的各项综合性能最好。

由表5中实施例7～11数据可知，当固定PTFE用量为21.6g时，改变交联剂的用量，其各项压敏性能也会发生改变。随着交联剂用量的增加，其持粘力不断提高至最大值，然后逐渐下降，初粘力变化不大，剥离强度则不断减小，这是由于交联剂的加入使得分子链相互交联成网状结构，提高了压敏胶的内聚力，使得残胶量大大降低，且胶层强度的增大也会降低压敏胶的剥离强度，导致剥离强度略有降低，但是仍然高于纯丙烯酸酯压敏胶。在交联剂总添加量为2.5g时，其持粘力最大为5340min，比纯丙烯酸酯压敏胶持粘力提高了234.0％，且此时初粘力和剥离强度均高于纯丙烯酸酯压敏胶，综合性能优秀。

由表6的实施例1～6的性能测试数据来看，我们可以知道，随着聚四氟乙烯用量的增加，核壳压敏胶的耐溶剂性和耐热性能都大大提高，且吸水率也在逐渐的降低，这说明含氟聚合物自身的耐溶剂、耐热性和较低的吸水率的优点都被引入了聚四氟乙烯/聚丙烯酸酯核壳粒子压敏胶的制备中；根据实施例7～11和对比例的数据，我们可以得出，交联剂的加入使得胶层强度增大，压敏胶内部的交联网络可以大大降低压敏胶的吸水率，提高材料的耐高温性能。实施例11与对比例中，实施例11的吸水率较对比例降低了165.2％，耐热性能由纯丙烯酸酯压敏胶的评价等级6提高到了评价等级1，耐溶剂能力也从不合格提高到了优秀。此外，含氟聚合物的加入也赋予了压敏胶一定的阻燃性能，获得了很好的综合改性效果。

本发明未尽事宜为公知技术。