一种含有含磷IMF结构分子筛的催化裂解催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含有含磷IMF结构分子筛的催化裂解催化剂及其制备方法，以干基计并以该催化剂的干基重量为基准，所述催化剂含有15‑65重％的天然矿物质、10‑60重％的无机氧化物粘结剂和25‑75重％的混合分子筛，所述混合分子筛包括Y分子筛和含磷IMF结构分子筛。本发明提供的含有含磷IMF结构分子筛的催化裂解催化剂在石油烃催化裂解反应中丙烯产率高，丙烯选择性好，同时能够多产BTX。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有含磷IMF结构分子筛的催化裂解催化剂及其制备方法。

背景技术

长期以来，乙烯、丙烯和丁烯是合成树脂、合成纤维及合成橡胶的基本有机化工原料，其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料。目前国内外丙烯的最大来源是热裂化生产乙烯的主要副产物，丙烯的第二大来源几乎都来自于FCC装置，提供了约30％的需求，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯约一半的需求。

由于迅速增长的对聚丙烯的需求，使石油化工所需求的丙烯比乙烯需求更快，而乙烯工厂的建设受限于乙烯的需求，因此大量增产FCC丙烯将用于满足需求的增加。自上世纪80年代以来，含择形分子筛ZSM-5的催化剂在FCC装置上开始投入工业应用，达到了增产C₃^＝的目的，但这类ZSM-5分子筛的最大弱点是活性稳定性差，在FCC装置苛刻的周期性再生条件下易失活。

IM-5分子筛是一种IMF结构分子筛，由Benazzi于1998年首次合成。2007年由Baerlocher等人完成了结构的解析工作。该分子筛为二维十元环孔道结构，其孔道直径与ZSM-5分子筛相仿，在第三维方向上还存在一个有限的孔道。由于其具有与ZSM-5分子筛相近的孔道结构，同时具有更高的酸量和更好的水热稳定性，因此在许多催化反应中表现出特色。Corma等人对IM-5分子筛的催化性能进行了一系列研究，发现其在烷烃裂化能力方面高于ZSM-5分子筛。

IM-5分子筛虽然可具有较高的烷烃裂化能力，但是与其他十元环分子筛相同，由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子如多环烃类难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；另一方面，异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起过度氢转移、结焦等二次反应进而导致分子筛失活、反应选择性降低。在以大分子重组分为原料的裂化反应中，IM-5分子筛孔道孔口狭窄的缺陷必然使以上问题更为突出。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有含磷IMF结构分子筛的催化裂解催化剂及其制备方法，本发明提供的含有含磷IMF结构分子筛的催化裂解催化剂在石油烃催化裂解反应中丙烯产率高，丙烯选择性好，同时能够多产BTX。

为了实现上述目的，本发明提供一种含有含磷IMF结构分子筛的催化裂解催化剂，以干基计并以该催化剂的干基重量为基准，所述催化剂含有15-65重％的天然矿物质、10-60重％的无机氧化物粘结剂和25-75重％的混合分子筛，所述混合分子筛包括Y分子筛和含磷IMF结构分子筛；其中，所述含磷IMF结构分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的含磷IMF结构分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的含磷IMF结构分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述含磷IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-80体％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于85体％；所述含磷IMF结构分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80％，B酸酸量和L酸酸量之比为7-30；以P₂O₅计并以含磷IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷IMF结构分子筛的磷含量为0.1-15重％。

优选地，所述含磷IMF结构分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82；所述含磷IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为57-70体％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于90体％；所述含磷IMF结构分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量和L酸酸量之比为8-25；以P₂O₅计并以含磷IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷IMF结构分子筛的磷含量为1-13重％。

优选地，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH₃-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH₃脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。

优选地，所述天然矿物质包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种，所述Y分子筛为选自DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛中的至少一种，优选为含稀土的DASY分子筛和/或REY分子筛。

优选地，所述Y分子筛与所述含磷IMF结构分子筛的干基重量比为1：(0.025-4)。

本发明还提供一种本发明所提供的催化裂解催化剂的制备方法，该制备方法包括：将催化裂解催化剂的制备原料和水混合后进行打浆和喷雾干燥；其中，以干基计并以所述制备原料的干基重量为基准，所述制备原料包括15-65重％的所述天然矿物质、10-60重％的所述无机氧化物粘结剂的前身物和25-75重％的所述混合分子筛，所述混合分子筛包括Y分子筛和含磷IMF结构分子筛。

优选地，所述含磷IMF结构分子筛的制备步骤包括：a、钠型IMF结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷IMF结构分子筛。

优选地，步骤a中所述钠型IMF结构分子筛的制备步骤包括：将采用有胺法晶化所得IMF结构分子筛浆液进行过滤和水洗后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以所述水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3.0重％；将所述水洗分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型IMF结构分子筛。

优选地，步骤a中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水。

优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-20)，所述脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。

优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.2-1)：(5-20)。

优选地，步骤c中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。

优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)；所述脱铝处理的温度为25-100℃，时间为0.5-6小时。

优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.02-0.2)：(0.015-0.2)：(0.015-0.2)。

优选地，步骤d中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。

优选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。

优选地，所述无机氧化物粘结剂的前身物包括选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。

本发明的发明人意外地发现，用化学方法对IMF结构分子筛进行脱硅处理、铵交换处理、在复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理和磷改性处理等处理，所制备含磷IMF结构分子筛可以用于制备催化裂解催化剂并应用于催化裂解中，提高丙烯产率、丙烯选择性和BTX产率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种含有含磷IMF结构分子筛的催化裂解催化剂，以干基计并以该催化剂的干基重量为基准，所述催化剂含有15-65重％的天然矿物质、10-60重％的无机氧化物粘结剂和25-75重％的混合分子筛，优选含有20-55重％的天然矿物质、10-30重％的无机氧化物粘结剂(更优选为12-28重％)和30-70重％的混合分子筛，所述混合分子筛包括Y分子筛和含磷IMF结构分子筛；其中，所述含磷IMF结构分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的含磷IMF结构分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的含磷IMF结构分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述含磷IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-80体％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于85体％；所述含磷IMF结构分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80％，B酸酸量和L酸酸量之比为7-30；以P₂O₅计并以含磷IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷IMF结构分子筛的磷含量为0.1-15重％；优选地，所述含磷IMF结构分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82；所述含磷IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为57-70体％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于90体％；所述含磷IMF结构分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量和L酸酸量之比为8-25；以P₂O₅计并以含磷IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷IMF结构分子筛的磷含量为1-13重％。

IMF结构是分子筛的拓扑结构，例如IM-5分子筛具有IMF结构。

根据本发明，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规长方块状IM-5分子筛长方形晶面的几何中心在相对顶点连线的交点处。所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。

根据本发明，所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例和孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积指孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH₃-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH₃脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。

根据本发明，天然矿物质是指在地壳各种物质的综合作用下(称地质作用)形成的天然单质或化合物，并具有化学式表达的特有的化学成分和相对固定的化学成分，例如可以包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种；无机氧化物粘结剂是指在催化剂中起到粘结各组分的无机氧化物，例如可以为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种，所述Y分子筛可以为选自DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛中的至少一种，优选为含稀土的DASY分子筛和/或REY分子筛，所述Y分子筛与所述含磷IMF结构分子筛的干基重量比可以为1：(0.025-4)。

本发明还提供一种本发明所提供的含有含磷IMF结构分子筛的催化裂解催化剂的制备方法，该制备方法包括：将催化裂解催化剂的制备原料和水混合后进行打浆和喷雾干燥；其中，以干基计并以所述制备原料的干基重量为基准，所述制备原料包括15-65重％的所述天然矿物质、10-60重％的所述无机氧化物粘结剂的前身物和25-75重％的所述混合分子筛，优选含有20-55重％的天然矿物质、10-30重％的无机氧化物粘结剂的前身物(更优选为12-28重％)和30-70重％的混合分子筛，所述混合分子筛包括Y分子筛和含磷IMF结构分子筛。

根据本发明，所述含磷IMF结构分子筛的制备步骤可以包括：a、钠型IMF结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷IMF结构分子筛。

根据本发明，钠型IMF结构分子筛是本领域技术人员所熟知的，可以商购可以自行制备，例如，所述钠型IMF结构分子筛的制备步骤可以包括：将采用有胺法晶化所得IMF结构分子筛浆液进行过滤和水洗后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以所述水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3.0重％；将所述水洗分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型IMF结构分子筛。所述有胺法晶化是指采用模板剂进行水热晶化制备分子筛，以IMF分子筛的制备为例，具体文献可以参考中国专利CN102452667A、CN103708491A、CN102452666A和CN103723740A。所述空气焙烧用于除去洗涤分子筛中的模板剂，所述空气焙烧的温度可以为400-700℃，时间可以为0.5-10小时。

根据本发明，脱硅处理用于脱除分子筛的部分骨架硅原子，以及部分骨架硅去除，达到分子筛孔道通畅，产生更多的二级孔作用，步骤a中所述碱溶液可以为无机碱，例如为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水，优选为氢氧化钠水溶液；步骤a中所述脱硅处理的条件可以包括：以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比可以为1：(0.1-2)：(5-20)，优选为1：(0.2-1)：(5-20)，所述脱硅处理的温度可以为室温至100℃，时间可以为0.2-4小时。

根据本发明，铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，用于降低分子筛中的钠含量。例如，所述铵交换处理的条件可以包括：按照分子筛：铵盐：水＝1：(0.1～1)：(5～10)的重量比，将分子筛在室温至100℃下铵交换0.5～3小时后过滤，所用的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种，铵交换的次数可以重复1～3次，直至分子筛中氧化钠含量低于0.2重％。

根据本发明，脱硅处理虽然能够使分子筛产生二级孔，但是在脱硅处理过程中，分子筛内不可避免地会产生无定形碎片，堵塞分子筛孔道，覆盖活性中心，而且会使分子筛表面相对富铝，不利于分子筛反应选择性的提高，因此需要对其进行后续脱铝处理，脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合，即可以为先将有机酸加入铵交换分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。例如，步骤c中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸，进一步优选为草酸；所述无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸或硫酸，进一步优选为盐酸；所述脱铝处理的条件可以包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)，优选为1：(0.02-0.2)：(0.015-0.2)：(0.015-0.2)；所述脱铝处理的温度可以为25-100℃，时间可以为0.5-6小时。通过脱硅处理与复合酸脱铝剂溶液脱铝处理相结合对IMF结构分子筛进行处理，使分子筛的铝分布、硅铝比、酸性质和孔结构进行了调变，使IMF结构分子筛扩孔改性后，仍具有较好的择形选择性，从而有效地提高了IMF结构分子筛的丙烯和BTX产率。

根据本发明，磷改性处理是本领域技术人员所熟知的，例如，步骤d中所述磷改性处理可以包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。

根据本发明，焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述焙烧处理的条件可以包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。

本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的水对分子筛进行淋洗。

根据本发明，所述无机氧化物粘结剂的前身物是指用于在催化裂解催化剂中生成无机氧化物粘结剂的催化裂解催化剂的制备原料，例如可以包括选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。

本发明的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。

本发明的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。

本发明的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。

本发明的总比表面积(S_BET)、介孔比表面积、介孔孔体积、总孔体积、2-20纳米的介孔孔体积的测定方法如下所示：

采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。

仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10^-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P₀条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N₂吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压P/P₀＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。

本发明的B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示：

采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。

测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10^-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10^-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm^-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10^-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。

本发明的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：

采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。

测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH₃-He混合气(10.02％NH₃+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为NH₃脱附温度大于300℃所对应的酸中心。

本发明的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。

D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。

制备实施例1

将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.4重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH₄Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后将35g盐酸(质量分数10％)和28g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH₃PO₄(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛A，物化性质列于表1。

制备对比例1

将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.4％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH₄Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.1gH₃PO₄(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA1，物化性质列于表1。

制备对比例2

将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.2重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后将得到的分子筛滤饼加入HCl水溶液中进行洗涤，具体操作为取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入180g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80g NH₄Cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH₃PO₄(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA2，物化性质列于表1。

制备对比例3

将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.2重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH₄Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入135g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH₃PO₄(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA3，物化性质列于表1。

制备对比例4

将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 1.9重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH₄Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH₃PO₄(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA4，物化性质列于表1。

制备对比例5

将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH₄Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸4g，然后将72g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH₃PO₄(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA5，物化性质列于表1。

制备对比例6

将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH₄Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将42g盐酸(质量分数10％)和78g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH₃PO₄(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA6，物化性质列于表1。

制备对比例7

将晶化好IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂。取上述分子筛100g加入2000g 1.2重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温，过滤，洗涤至滤液中性。取上述分子筛滤饼50g(干基)加入500g水打浆，加入40g NH₄Cl，升温至75℃，交换处理1h后，过滤，重复交换洗涤两次至分子筛氧化钠含量低于0.1％，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH₃PO₄(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时得到分子筛DA7，物化性质列于表1。

制备实施例2

将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1500g 2.3重量％的NaOH溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH₄Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸4g，然后10g硫酸(质量分数10％)和45g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH₃PO₄(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛B，物化性质列于表1。

由表1中数据可以看出，常规的碱处理将使IM-5分子筛表面富铝，采用单一有机酸草酸脱铝(DA1)或采用单一无机酸盐酸脱铝(DA2)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA4)都无法有效地将分子筛中的Al脱除，分子筛依然表面富铝而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果，改善分子筛铝分布。单独使用氟硅酸脱铝时(DA3)，可以改善分子筛的铝分布，但是中孔相对较少，强酸在总酸中所占比例较低，B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA5)，同样无法得到较高的中孔比例和较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA6)，虽然中孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本发明提供的分子筛高。本发明采用先对分子筛进行脱硅处理后，再使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下进行脱铝处理，能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下改善铝分布和酸性分布。

下面的实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法，其中所用原材料的性质如下：高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)，REY分子筛(齐鲁催化剂分公司，稀土含量为10％)，DASY分子筛(齐鲁催化剂分公司，稀土含量为1.5％)。

实施例1-4

将高岭土用脱阳离子水将其配制成固含量为30重％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH调至2.5，保持该pH值，于50℃下静置老化1小时后加入铝溶胶，搅拌1小时形成胶体，加入含有制备实施例制备的含磷IMF结构分子筛和Y分子筛(REY分子筛或DASY分子筛)的浆液，形成催化剂浆液(固含量为35重量％)。继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化剂CA、CB、CC和CD，具体催化剂以干基计的配比见表2。

对比例1-7

按照实施例1-4的方法制备催化裂解催化剂，不同的是，将实施例1-4中的含磷IMF结构分子筛替换为制备对比例制备的分子筛DA1-DA7，得到催化剂CDA1-CDA7，具体催化剂以干基计的配比见表2。

测试实施例1-4

分别将上述制备的催化裂解催化剂CA-CD在800℃、100％水蒸气气氛下老化12小时，之后填装在小型固定流化床ACE装置中，装填量各自均为9g。然后，在反应温度为530℃、空速为16h^-1、剂油重量比为5:1的条件下对表3所示的原料油进行催化裂解反应，反应结果如表4中。

测试对比例1-7

按照测试实施例1-4的方法对原料油进行催化裂解反应，不同的是将催化剂CA-CD分别用相同重量份的催化裂解催化剂CDA1-CDA7替代，反应结果如表4中。

表4结果表明，本发明制备的催化剂具有液化气收率高，总转化率高，丙烯和BTX选择性高的优点。

表1

分子筛ADA1DA2DA3DA4DA5DA6DA7B结晶度/％878078838383858390P₂O₅含量/％7.57.27.57.57.57.57.57.57.5S_BET/(m²/g)510462451473469477491413521(V_中孔/V_总孔)/％60.453.854.757.154.556.857.852.762.3(V_2nm-20nm/V_中孔)/％908080867782826392(强酸酸量/总酸量)/％634847564558554065B酸酸量/L酸酸量134.95.085.010.19.22.314.2D(Al分布)0.751.11.10.951.10.870.911.10.80

表2

表3

项目原料油密度(20℃)，g/cm³0.9334折光(70℃)1.5061四组分,m％饱和烃55.6芳烃30胶质14.4沥青质<0.1凝固点,℃34金属含量，ppmCa3.9Fe1.1Mg<0.1Na0.9Ni3.1Pb<0.1V0.5C m％86.88H m％11.94S m％0.7残炭m％1.77

表4