一种非晶合金带材及其制备方法与在染料废水处理中的应用

摘要

本发明公开了一种非晶合金带材及其制备方法与在染料废水处理中的应用。该非晶合金带材为J1‑Fe

说明书

技术领域

本发明涉及Fe基非晶合金材料领域，具体涉及一种非晶合金带材及其制备方法与在染料废水处理中的应用。

背景技术

自1875年首次得到有机染料以来，截止到上世纪末，有机染料的年产量接近一百万吨，其中一半以上为偶氮染料。偶氮染料带给了人们缤纷的色彩，但由于偶氮染料稳定性好，具有缺电子的偶氮双键，使得自然界中需氧微生物很难对其进行降解处理，未经处理的含偶氮染料废水对于环境是一种严重负担。除此之外，由于偶氮染料的一级产物是具有致癌性的苯胺类物质，因此对于含偶氮染料的印染废水的处理受到了广泛的关注。

现有的对含偶氮染料的印染废水的处理方法主要有生物处理以及活性炭吸附。但这两种方法都具有一些缺点。对生物处理法而言，由于偶氮染料中的偶氮双键是一种缺电子基团，使得传统的生物降解相对困难，降解效率相对较低。对于活性炭吸附法而言，由于其对偶氮染料的降解过程是物理吸附过程，只是对污染物进行了转移并未实现对偶氮染料的分解、矿化。为了对偶氮染料废水进行有效降解，一系列新的处理方法被提了出来，如高级氧化法、光催化法等。

近年来，为了提高零价铁对偶氮染料的降解速率，许多学者将关注放在新型零价铁技术对偶氮染料降解性能的影响的研究上，包括了纳米零价铁、双合金技术以及与超声波技术联用等方法对于偶氮染料的降解性能。这些方法一定程度上提高了零价铁对偶氮染料的降解速率，但是无法从根本上改善零价铁在含氧的中性水溶液中由于表面形成致密氧化层导致的降解速率降低的问题，限制了其广泛应用。为了弥补还原铁粉或者铸铁废屑在实际的染料废水处理过程中需要满足的处理条件多，处理效果不佳等缺点，可以通过非晶化处理技术，得到Fe基非晶带材。因其自身所具有的独特的长程无序结构以及众多优异的性能，非晶合金自其发现以来引起了广泛的关注。由于结构与成分上的均匀性，非晶合金相对于同成分晶态材料往往具有更好的耐蚀性能。与此同时作为亚稳态材料，非晶合金所处能级高于对应的晶态材料，因而其具有更高的化学活性。这种非晶条带中，铁以原子态存在，保留了零价铁本身具有的出色功能，而且兼具铁基非晶及薄带样品的优势，是一种很有应用价值的染料废水降解材料。

针对二次污染的问题。为获得较大的非晶形成能力以及良好的功能性，铁基非晶合金内往往会添加大量的金属、类金属元素如铬、镍、磷等，这些元素有可能会对环境产生不利影响。但值得注意的是，铁基非晶合金成分众多，目前被广泛使用的 Fe-Si-B 三元非晶合金等成分中就无对环境有严重影响的元素，这些非晶合金成分对环境影响较小。除此之外，由于铁自身的还原性强，并且添加的其他元素含量相对少，即便利用含有铜等金属元素的非晶合金，由于铁的还原作用，这些添加的金属形成离子态可能性较低，对环境影响较小。

经过多年的发展，众多快速冷却技术被开发出来。其中单辊旋淬法的开发使得铁基非晶合金条带已经实现大规模的商业生产，并在变压器铁芯等领域获得应用。铁基非晶合金的大规模生产，降低了其生产成本，为其作为零价铁材料提供了良好的条件。更为重要的是，在生产过程中由于裁剪等工艺导致的废弃的非晶条带以及超过使用过寿命的非晶变压器在目前均没有良好的处理途径，往往采用回收重熔的方式进行回收利用。但由于铁基非晶合金中类金属元素的存在，在回收重熔中会由于烧损等因素导致非晶合金成分的偏差，影响产品的品质。因此如果能够通过相关方法来对废旧铁基非晶合金条带进行利用将会提高生产效益以及原料的利用率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非晶合金带材及其制备方法与在染料废水处理中的应用，该非晶合金带材可解决还原铁粉或铸铁废屑在实际的染料废水处理过程中需要满足的处理条件较多，处理效果不佳等问题。根据现有文献资料，制备具有良好非晶形成能力的合金，要求合金中铁原子百分比在50%以上，以60%~85%之间为宜，以发挥铁原子的还原降解能力，本发明中铁原子百分比为73.5%。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种非晶合金带材，该非晶合金带材分别为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁。

优选的，所述非晶合金带材的尺寸规格要求如下：宽度为2~10mm，厚度为20~100μm；条带长度根据使用要求，可通过改变熔炼的合金质量来调整，优选为40~60cm。

进一步优选的，所述非晶合金带材的尺寸规格要求如下：宽度为5mm，厚度为20μm。

以上所述的一种非晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：

（1）根据非晶合金带材的成分含量称量原材料Fe、Cu、Si、Nb、V、Fe₈₀B₂₀，然后在惰性气氛中于非自耗电弧熔炼炉中熔炼制成合金，合金中元素原子百分比分别为J1->

（2）采用单辊甩带法将所制合金制备成非晶合金带材，甩带设备选用NMS-Ⅱ型感应式熔体快淬甩带机，当步骤（1）中各成分完全熔化均匀后，通过瞬时压差将熔化后的金属液喷到辊轮上进行甩带，得到非晶合金带材。

优选的，步骤（1）中，为了确保计算成分准确，所用原材料的纯度均≥99.9%，并采用高精度电子天平称量，原材料配好后，用丙酮清洗，去除原材料表面杂质。

优选的，步骤（1）中，为了确保合金不被氧化，所述熔炼之前，在电极点火后先对Ti锭进行熔炼以去除腔内氧气。

优选的，为减少成分偏析保证合金的均匀性，步骤（1）所述熔炼过程中，每个合金需来回翻转熔炼7次以上。

优选的，步骤（2）中，甩带设备的辊轮转速选择为50m/s。

优选的，步骤（2）中，装载合金锭的石英管的端口直径为0.4~1mm，甩带设备的瞬时压差为0.04~0.06MPa。

以上所述的一种非晶合金带材在染料废水处理中的应用，将该铁基非晶合金带材分别用于直接蓝2B、金橙Ⅱ染料中，具有良好脱色效果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明通过添加元素Cu、B、Si、Nb以及V，再采用真空电弧炉熔炼得母合金，然后利用甩带快速凝固实现零价铁的非晶化。反应后所得产物对环境不会或基本不产生二次污染，无需对降解后产物进行后续处理。

（2）作为一种亚稳态材料，本发明的铁基非晶合金带材在热力学上能量高于对应的晶态合金，因此发生化学反应所需活化能要低于对应的晶态合金，具有较目前所使用的晶态零价铁更高的反应活性。

（3）本发明利用单辊旋焠法所得的非晶合金带材很薄，只有 20 μm，具有较大的比表面积，能够有效提高降解反应速率。除此之外，由于非晶合金良好的耐蚀性能，使得其在运输，预处理等方面的成本要低于晶态零价铁，具有良好的应用前景。

（4）本发明利用甩带设备进行快速凝固实现了零价铁的非晶化，不但保留了铁原子的除色能力，而且有效地减少了在废水处理过程中铁的锈蚀消耗，克服了传统的还原铁粉或铸铁废屑处理染料废水的技术及应用缺陷，是非晶化技术在工业领域中非常有潜力的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材的XRD图谱。

图2a为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃非晶合金带材处理100mg/L直接蓝2B染料水溶液不同时间后进行取样得到的照片。

图2b为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃非晶合金带材处理100mg/L直接蓝2B染料水溶液不同时间后溶液的吸光度曲线图。

图3a为J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材处理100mg/L直接蓝2B染料水溶液不同时间后取样得到的照片。

图3b为J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材处理100mg/L直接蓝2B染料水溶液不同时间后溶液的吸光度曲线图。

图4为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材处理100mg/L直接蓝2B染料水溶液吸光度动力学曲线图。

图5a为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液不同时间后进行取样得到的照片。

图5b为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液不同时间后溶液的吸光度曲线图。

图6a为J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液不同时间后取样得到的照片。

图6b为J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液不同时间后溶液的吸光度曲线图。

图7为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液吸光度动力学曲线图。

具体实施方式

以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

下面通过说明J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材的制备方法，以及对比两种非晶合金带材来说明它们的脱色效果，并结合相关图来说明添加金属元素V对非晶合金带材降解效果的影响。

1.合金成分J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁是一种具备较强非晶条带形成能力的成分。

2.采用Fe、Cu、Si、Nb、V、Fe₈₀B₂₀（wt.%）进行熔炼。按原子百分比换算成各元素所需质量进行称量配比，之后将配比好的样品置于熔炼炉的水冷坩埚内。熔炼之前，对熔炼炉内抽真空（真空度为>-3Pa），之后开始对熔炼炉进行清洗，清洗过程中充入高纯氩气，每次清洗之后再度抽真空，清洗>

3. 熔液旋淬（Melt Spinning）法进行非晶薄带样品的制备。该方法是将熔融状态的金属液体喷射到高速旋转的铜辊表面，利用铜辊激冷面直接凝固金属液体并射出薄带，即可制备出所需的非晶薄带样品。熔液旋淬制备方法中，铜辊的旋转速率为50m/s。熔液旋淬制备方法由于其具有使用简单，可以快速大量的喷制均匀连续的非晶带材等优点而被广泛使用。采用熔液旋淬法进行非晶薄带样品的制备之前，取 3g已经除去表面氧化皮的合金放在底部有小孔的石英管中，然后对石英管进行加热到1800℃，并进行喷制，喷制过程中需要将甩带机的内部抽真空（真空值为8×10^-4Pa），并充入高纯氩气进行炉体清洗（清洗>

4. 在得到非晶合金带材以后，采用工业上常用的偶氮染料直接蓝2B和金橙Ⅱ来研究此两种铁基非晶合金带材降解性能的差异。分别取两种不同成分非晶合金带材J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁1g放入盛有500mL浓度为100mg/L直接蓝2B染料水溶液的烧杯中；再取两种不同成分非晶合金带材J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁0.58g放入盛有500mL浓度为40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液烧杯中。将烧杯置于恒温水浴中，保持35℃，并用机械搅拌器以350rmp的转速进行搅拌，反应0min，15min，30min，45min，60min，75min后分别取3ml溶液进行可见光区的吸光度测试。根据光谱学的相关知识，可见光区最大吸收峰处吸光度与溶液浓度成比例关系，基于此可以通过可见光区最大吸收峰处吸光度的变化趋势得出溶液浓度的变化。

5. 如图1所示，将制备的非晶合金带材J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁的XRD图谱进行比较，从图1中可明显看出，该图谱具有典型的非晶合金弥散峰，可判定条带是非晶态。

6.如图2a，图3a所示，分别为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃非晶合金带材和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材降解100mg/L直接蓝2B染料水溶液不同时间后进行取样的照片，所对应的处理时间分别为0min，15min，30min，45min，60min，75min，均从肉眼可直观看出，该两种非晶合金带材对于直接蓝2B染料水溶液具有明显的脱色效果；如图2b，3b所示，分别为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃非晶合金带材和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材降解100mg/L直接蓝2B染料水溶液在不同时间后溶液紫外-可见光谱随降解时间的变化曲线图，可以看出，随时间变化，此两种铁基非晶合金带材均能使直接蓝2B的紫外-可见光光谱，特别是其偶氮双键所对应的571nm处的峰值发生明显下降，这意味着该两种非晶合金带材均能对直接蓝2B进行有效的降解。

7. 如图4所示，J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材在同样条件下降解100mg/L直接蓝2B染料水溶液吸光度动力学曲线。通过拟合发现，直接蓝2B浓度随时间的变化符合化学反应动力学中的一级反应模型。根据郎伯-比尔定律，A>

8. 为了提供一个更为清晰的降解路径，在进一步的研究过程中，利用分析纯生物染色用偶氮染料金橙Ⅱ来说明该两种非晶合金带材的降解效果，如图5a，6a所示，分别为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃非晶合金带材和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材降解40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液不同时间后进行取样，所对应的处理时间分别为0min，15min，30min，45min，60min，75min，均从肉眼可直观看出，该两种非晶条带对于金橙Ⅱ染料水溶液具有明显的脱色效果；如图5b，6b所示，分别为J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃非晶合金带材和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材降解40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液不同时间后溶液紫外-可见光谱随降解时间的变化，其中484nm峰对应的是金橙Ⅱ分子中偶氮双键（-N=N-）的n-π*转变，随着降解时间的推移，图谱中金橙Ⅱ对应强度不断降低，这意味着该两种非晶合金带材均能对金橙Ⅱ进行有效的降解。

9. 如图7所示，J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃和J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁非晶合金带材在同样条件下降解40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液吸光度动力学曲线。根据郎伯-比尔定律，将金橙Ⅱ中代表偶氮双键的484nm处峰值强度转化为对应的金橙Ⅱ浓度，通过拟合可知，对于金橙Ⅱ的降解，该两种铁基非晶带材的降解反应动力学满足一级反应模型，但J1-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₃降解效果优于J3-Fe_73.5Cu₁B₁₃Si_9.5Nb₂V₁的降解效果。