一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂、其制备方法及应用

摘要

本发明采用特定配比的含有活性组分的金属盐和铝盐，同时配合特定配比的共沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠，在一定温度下老化，制得具有水滑石结构的催化剂前驱体。这种催化剂前驱体经过焙烧和还原，制得的催化剂活性组分粒径分布窄，纳米粒子粒径小，可有效提高催化剂在聚醚多元醇还原胺化反应中的催化活性，从而制备出高效的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。将所述催化剂用于将聚醚多元醇进行还原和胺化，得到端伯氨基聚醚，反应转化率和产品选择性均较高。另外，本发明提供的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂组分简单，成本较低，适合市场推广。实验表明，本发明提供的催化剂的反应转化率可以达到99.6％，端伯氨基聚醚的选择性可以达到99.7％。

说明书

技术领域

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

端氨基聚醚又称聚醚胺(PEA)，是一类主链为聚醚结构、末端活性官能团为氨基的聚合物。根据氨基中氢原子被取代的个数，可以分为端伯氨基聚醚和端仲氨基聚醚。聚醚胺特殊的分子结构赋予了其优异的综合性能，目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从230到5000的一系列产品。在聚脲喷涂、大型复合材料制成以及环氧树脂固化剂等众多领域得到了广泛应用。然而，目前国内生产端氨基聚醚的情况却不乐观，生产端氨基聚醚的企业较少，实际操作困难较多，反应转化率及产品选择性都有待提高，产能根本无法满足国内市场的需求。同时，由于聚醚胺的产品种类繁多，不同的产品在合成时所适合的催化剂也是有差异的，因而，开发能够有效提高聚醚胺产品的反应转化率及产品选择性的催化剂，是非常有必要的。

Jih-Mirn Jehng等(参见Jih-Mirn Jehng，Chia-Ming Chen，Catalysis Letters，2001，77，147-154)研究了Ni/SiO₂，Ni/TiO₂，Ni/Al₂O₃催化分子量为400的聚乙二醇的还原胺化，其中，Al₂O₃负载的催化剂效果最好，但转化率仅为60.8％。Ken-ichi>2O₃，Y₂O₃，CeO₂，ZrO₂，γ-Al₂O₃，θ-Al₂O₃，TiO₂，Nb₂O₅和SnO₂负载Ni催化小分子2-辛醇的还原胺化，Ni/Al₂O₃催化剂表现出最佳的催化性能，并显著优于雷尼镍催化剂。说明对于还原胺化反应来说，具有适当酸碱性位的Al₂O₃作为载体，有利于反应的进行。

CN104119239A公开了一种多管串联连续法生产小分子量端氨基聚醚的工艺，以氧化铝或氧化硅为载体，负载金属为45～65％的Ni或Co；或负载金属为20～50％Ni或Co，并含有5～15％的Cu。但是，聚醚多元醇的还原胺化转化率和选择性均较低。

莫蛮等(参见莫蛮，田静，刘学民，蒋惠亮，秦怡生，陈永福，精细化工，2012，29(12)，1199-1203)采用等体积浸渍法制备了[n(Ni)：n(Cu)：n(Cr)＝75：23：2]/γ-Al₂O₃催化剂，活性金属负载量为15％，釜式反应，350℃焙烧、600℃还原条件制备的催化剂反应活性最高，对分子量为250的聚丙二醇的转化率为68％，端氨基聚醚伯胺基产物的选择性为96.5％。可以看出，反应的转化率较低。

公开号为CN106040253A的中国专利公开了一种固定床催化加氢制备端伯氨基聚醚催化剂的制备方法，选用Al₂O₃、SiO₂等为载体，通过沉积沉淀法负载Ni-Cu-Cr-MgAl₂O₄，金属硝酸盐溶液浓度为0.5～2mol/L，沉淀剂为Na₂CO₃，浓度为0.5～2mol/L。催化剂组分质量比：10～50％的载体Al₂O₃和SiO₂，20～80％的Ni，5～30％的Cu，1～10％的Cr。MgAl₂O₄尖晶石加入量为1-10％。聚醚多元醇转化率95％，伯胺选择性98％。美国专利S5288873A1公开了一种催化含有咪唑烷酮基团的聚醚多元醇的还原胺化的方法，以氧化铝负载38.4％的Ni，5.9％的Cu，1.1％的Cr，0.62％的Mo为催化剂，转化率为96％，伯胺基产物的选择性97.8％。可以看出，上述方案的反应转化率虽明显提高，但反应转化率及产品选择性还是不能满足市场需求，同时，催化剂组分复杂，成本较高。

公开号为CN105399940A的中国专利公开了一种制备端氨基聚醚的方法，采用两段管式反应器，采用不同活性催化剂和反应温度，控制聚醚多元醇的还原胺化反应进程，其中第二段反应器中装填负载型催化剂，载体为γ-Al₂O₃，负载10～19％的Ni，0.5～4％的Cu，0.5～1％的Mo、Ru、Pd中的一种或多种。对聚醚多元醇的还原胺化转化率和伯胺产物选择性均在99％以上，但必须在使用贵金属的前提下，催化剂价格昂贵，运行成本较高。

专利号为CN102585211A的中国专利公开了以氧化铝、二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、活性炭负载的镍基催化剂，主要组分为金属Ni、Cu、Cr、Co，各组分的质量含量为：75～80％的Ni，15～20％的Cu，1～5％的Cr，0.5～2％的Co，在管式连续反应中，对聚醚多元醇的还原胺化转化率为95～99％，端氨基聚醚伯胺基产物含量为97～99％。专利号为CN104525212A的中国专利公开了一种用于合成端氨基聚醚的催化剂，通过沉积沉淀法制备催化剂，以氧化铝，氧化锌，二氧化硅，氧化镁，二氧化钛，硅藻土或活性炭中的一种或两种按任意比例混合的混合物为载体，以金属Ni和Co为主要活性组分，以金属Cr、Fe、Mo中的任意两种按任意比例混合为助活性组分，金属Ni和Co的质量别为70：30～90：10，主要活性组分和助活性组分的质量比为80：20～99：1，载体和金属的质量比为20：80～30：70.转化率和伯胺基产物选择性均大于99％。专利号为CN106633028A的中国专利公开了一种连续生产端伯氨基聚醚的方法，以Al₂O₃、SiO₂为载体，使用沉积沉淀法负载Ni、Cu、Cr、M，Ni的负载量为20～80％，Cu负载量为5～30％，Cr负载量为0.01～0.1％，M为稀土元素或贵金属，负载量为0.001～1％。聚醚多元醇的转化率可达99.2％，伯胺基产物选择性98.8％。上述方案虽然实现了较高的反应转化率和产品选择性，但催化剂成分复杂，成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂、其制备方法及应用，采用这种催化剂得到的反应转化率和产品选择性均较高，且催化剂成分简单，成本较低。

本发明提供了一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂的制备方法，包括：

A)将含有活性组分的金属盐、铝盐与第一部分水配制成第一溶液，将氢氧化钠、碳酸钠与第二部分水配制成第二溶液，将所述第一溶液和所述第二溶液并流共沉淀；所述活性组分包括镍；所述含有活性组分的金属盐和铝盐的摩尔比为2～5：1；所述氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为2：0.8～1.2；

B)所述并流共沉淀完成后，在50～85℃下进行老化，得到具有水滑石插层结构的催化剂前驱体；

C)将所述催化剂前驱体经焙烧和还原，得到用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。

优选的，所述活性组分还包括铜和/或钴；所述铜和/或钴的物质的量与所述镍的物质的量之比为0.2～2：10。

优选的，所述金属盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。

优选的，所述含有活性组分的金属盐与所述氢氧化钠的摩尔比为1：2～2.7。

优选的，所述并流共沉淀的温度为50～85℃。

优选的，所述老化后，优选还包括：过滤，并将过滤后的沉淀在80～140℃下干燥4～10h。

优选的，所述焙烧的温度为300～500℃，所述焙烧的时间为2～4h；

所述还原在氢气的气氛下进行；所述还原的温度为400～650℃，所述还原的时间为1～4h。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。

本发明还提供了一种端伯氨基聚醚的制备方法，包括：

在催化剂的作用下，将聚醚多元醇进行还原胺化，得到端伯氨基聚醚；

所述催化剂为上文所述的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。

优选的，所述聚醚多元醇的数均分子量为150～5000，所述聚醚多元醇为含有双官能度或三官能度的聚醚多元醇。

优选的，所述还原胺化在氢气和氨气的气氛下进行，所述还原胺化的温度为180～240℃，所述还原胺化的时间为3～10h。

优选的，所述氢气的压力为0.1～2MPa，所述氨气的压力为5～20MPa。

本发明提供了一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂的制备方法，包括：

A)将含有活性组分的金属盐、铝盐与第一部分水配制成第一溶液，将氢氧化钠、碳酸钠与第二部分水配制成第二溶液，将所述第一溶液和所述第二溶液并流共沉淀；所述活性组分包括镍；所述含有活性组分的金属盐和铝盐的摩尔比为2～5：1；所述氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为2：0.8～1.2；

B)所述并流共沉淀完成后，在50～85℃下进行老化，得到具有水滑石插层结构的催化剂前驱体；

C)将所述催化剂前驱体经焙烧和还原，得到用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。

本发明采用特定配比的含有活性组分的金属盐和铝盐，同时配合特定配比的共沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠，在一定温度下老化，制得具有水滑石结构的催化剂前驱体。这种催化剂前驱体经过焙烧和还原，制得的催化剂活性组分粒径分布窄，纳米粒子粒径小，可有效提高催化剂在聚醚多元醇还原胺化反应中的催化活性，从而制备出高效的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。将本发明提供的催化剂用于将聚醚多元醇进行还原和胺化，得到端伯氨基聚醚，反应转化率和产品选择性均较高。另外，本发明提供的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂组分简单，成本较低，适合市场推广。

实验结果表明，本发明提供的催化剂催化聚醚多元醇合成端伯氨基聚醚的反应转化率可以达到99.6％，端伯氨基聚醚的选择性可以达到99.7％。

附图说明

图1为本发明实施例1中催化剂前躯体的XRD图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂的制备方法，包括：

A)将含有活性组分的金属盐、铝盐与第一部分水配制成第一溶液，将氢氧化钠、碳酸钠与第二部分水配制成第二溶液，将所述第一溶液和所述第二溶液并流共沉淀；所述活性组分包括镍；所述含有活性组分的金属盐和铝盐的摩尔比为2～5：1；所述氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为2：0.8～1.2；

B)所述并流共沉淀完成后，在50～85℃下进行老化，得到具有水滑石插层结构的催化剂前驱体；

C)将所述催化剂前驱体经焙烧和还原，得到用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。

本发明将含有活性组分的金属盐、铝盐与第一部分水配制成第一溶液。在本发明中，所述活性组分包括镍，优选还包括铜和/或钴。所述铜和/或钴的物质的量与所述镍的物质的量之比优选为0.2～2：10。在本发明的某些实施例中，所述铜和/或钴的物质的量与所述镍的物质的量之比为1.1：10。所述金属盐优选为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物。所述铝盐优选为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。所述含有活性组分的金属盐和铝盐的摩尔比为2～5：1。在本发明的某些实施例中，所述含有活性组分的金属盐和铝盐的摩尔比为3：1。在本发明中，所述含有活性组分的金属盐和铝盐的用量与所述第一部分水的用量比优选为60～100mmol：80mL。在本发明的某些实施例中，所述含有活性组分的金属盐和铝盐的用量与所述第一部分水的用量比为80mmol：80mL。

将氢氧化钠、碳酸钠与第二部分水配制成第二溶液。在本发明中，所述氢氧化钠和碳酸钠为共沉淀剂。所述氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为2：0.8～1.2。在本发明的某些实施例中，所述氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为2：1。所述氢氧化钠与第二部分水的用量比为1.5～2.5mmol：1mL。在本发明的某些实施例中，所述氢氧化钠与第二部分水的用量比为2mmol：1mL。所述含有活性组分的金属盐与所述氢氧化钠的摩尔比优选为1：2～2.7。在本发明的某些实施例中，所述含有活性组分的金属盐与所述氢氧化钠的摩尔比为1：2.7。

然后，将所述第一溶液和所述第二溶液并流共沉淀。具体的，所述并流共沉淀优选为：将所述第一溶液和所述第二溶液并流滴加到第三部分水中，进行沉淀。所述第三部分水与所述第一部分水的体积比为0.8～1.2：1。在本发明的某些实施例中，所述第三部分水与所述第一部分水的体积比为1：1。所述沉淀优选在搅拌中进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法即可。所述并流共沉淀的温度优选为50～85℃。在本发明的某些实施例中，所述并流共沉淀的温度为65℃。所述并流共沉淀的时间优选为0.5～2h。在本发明的某些实施例中，所述并流共沉淀的时间为1.5h。

所述并流共沉淀完成后，在50～85℃下进行老化，得到具有水滑石插层结构的前驱体材料。所述老化的温度为50～85℃。在本发明的某些实施例中，所述老化的温度为65℃。所述老化的时间优选为2～20h。在本发明的某些实施例中，所述老化的时间为20h。在本发明中，所述老化优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法即可。

所述老化后，优选还包括：过滤，并将过滤后的沉淀在80～140℃下干燥4～10h。本发明对所述过滤的方法及装置并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法及装置即可。在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为100℃；所述干燥的时间为8h。

所述具有水滑石插层结构的前驱体材料包括层板和层间。所述层板由M²⁺、Al³⁺和羟基组成；所述层间由A^n-和水组成。所述具有水滑石插层结构的前驱体材料的通式优选可以表示为：

[M²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]^x-；

其中，M²⁺包括Ni²⁺；

A^n-为CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-或CH₃COO^-；

0.17≤x≤0.33，0.2<m<1，n为1或2。

在本发明中，所述M²⁺为活性组分，优选包括Ni²⁺；更优选还包括Co²⁺和/或Cu²⁺。所述Al³⁺为载体。

所述0.17≤x≤0.33，优选为0.2≤x≤0.25。在本发明的某些实施例中，所述x＝0.2、0.22或0.25。所述0.2<m<1，优选为0.4≤m≤0.8。在本发明的某些实施例中，所述m＝0.5或0.7。n为1或2。

在本发明的某些实施例中，所述具有水滑石插层结构的催化剂前躯体为[Ni_0.675Cu_0.0375Co_0.0375Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]、[Ni_0.75Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]、[Ni_0.675Cu_0.075Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]、[Ni_0.675Co_0.075Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]。

得到具有水滑石插层结构的前驱体材料后，将所述前驱体材料经焙烧和还原，得到用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。发明人创造性地发现，由具有水滑石插层结构的前驱体材料经焙烧和还原得到的催化剂的活性组分粒径分布窄，纳米粒子粒径小，可有效提高催化剂在聚醚多元醇还原胺化反应中的催化活性，从而制备出高效的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。将本发明提供的催化剂用于将聚醚多元醇进行还原和胺化，得到端伯氨基聚醚，反应转化率和产品选择性均较高。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～500℃。在本发明的某些实施例中，所述焙烧的温度为450℃。所述焙烧的时间优选为2～4h。在本发明的某些实施例中，所述焙烧的时间为2h。所述还原优选在氢气的气氛下进行。所述还原的温度优选为400～650℃。在本发明的某些实施例中，所述还原的温度为600℃。所述还原的时间优选为1～4h。在本发明的某些实施例中，所述还原的时间为2h。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。本发明制备的催化剂的活性组分粒径分布窄，优选为6～13nm；镍纳米粒子平均粒径优选小于11nm，更优选为小于9nm。可有效提高催化剂在聚醚多元醇还原胺化反应中的催化活性，从而制备出高效的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。将本发明提供的催化剂用于将聚醚多元醇进行还原和胺化，得到端伯氨基聚醚，反应转化率和产品选择性均较高。

本发明还提供了一种端伯氨基聚醚的制备方法，包括：

在催化剂的作用下，将聚醚多元醇进行还原胺化，得到端伯氨基聚醚；

所述催化剂为上文所述的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。

在本发明中，所述聚醚多元醇的数均分子量优选为150～5000。在本发明的某些实施例中，所述聚醚多元醇的数均分子量为2000、230、400、1500或5000。所述聚醚多元醇优选为含有双官能度或三官能度的聚醚多元醇。在本发明的某些实施例中，所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚(氧丙烯-氧乙烯-氧丙烯醚)二醇或甘油聚氧丙烯醚三醇。所述聚醚多元醇与所述催化剂的质量比优选为1～6：0.05。在本发明的某些实施例中，所述聚醚多元醇与所述催化剂的质量比为2：0.05或4：0.05。

本发明对所述还原胺化的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的还原胺化的设备即可，本发明优选为反应釜。所述还原胺化优选在氢气和氨气的气氛下进行。所述氢气的压力优选为0.1～2MPa，所述氨气的压力优选为5～20MPa。在本发明的某些实施例中，所述氢气的压力为1MPa，所述氨气的压力为13MPa。所述还原胺化优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法即可。所述还原胺化的温度优选为180～240℃。在本发明的某些实施例中，所述还原胺化的温度为220℃。所述还原胺化的时间优选为3～10h。在本发明的某些实施例中，所述还原胺化的时间为3h、10h、6h或5h。

所述还原胺化后，本发明优选还包括：对所述还原胺化后的产物进行过滤和旋转蒸发。本发明对所述过滤的方法及装置并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法及装置即可。本发明对所述旋转蒸发的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的旋转蒸发的设备即可。在本发明中，所述旋转蒸发的温度优选为40～70℃。在本发明的某些实施例中所述旋转蒸发的温度为50℃。所述旋转蒸发的时间优选为0.2～0.5h。在本发明的某些实施例中所述旋转蒸发的时间为0.25h。

本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明提供了一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂的制备方法，包括：

A)将含有活性组分的金属盐、铝盐与第一部分水配制成第一溶液，将氢氧化钠、碳酸钠与第二部分水配制成第二溶液，将所述第一溶液和所述第二溶液并流共沉淀；所述活性组分包括镍；所述含有活性组分的金属盐和铝盐的摩尔比为2～5：1；所述氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为2：0.8～1.2；

B)所述并流共沉淀完成后，在50～85℃下进行老化，得到具有水滑石插层结构的催化剂前驱体；

C)将所述催化剂前驱体经焙烧和还原，得到用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。

本发明采用特定配比的含有活性组分的金属盐和铝盐，同时配合特定配比的共沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠，在一定温度下老化，制得具有水滑石结构的催化剂前驱体。这种催化剂前驱体经过焙烧和还原，制得的催化剂活性组分粒径分布窄，纳米粒子粒径小，可有效提高催化剂在聚醚多元醇还原胺化反应中的催化活性，从而制备出高效的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。将本发明提供的催化剂用于将聚醚多元醇进行还原和胺化，得到端伯氨基聚醚，反应转化率和产品选择性均较高。另外，本发明提供的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂组分简单，成本较低，适合市场推广。

实验结果表明，本发明提供的催化剂催化聚醚多元醇合成端伯氨基聚醚的反应转化率可以达到99.6％，端伯氨基聚醚的选择性可以达到99.7％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例中所用的原料均为市售。

实施例1

将60mmol硝酸镍和20mmol硝酸铝加入80ml水配制成第一溶液，将160mmol氢氧化钠和80mmol碳酸钠加入80ml水配制成第二溶液，在65℃下将第一溶液和第二溶液并流滴加到80ml水中，沉淀1.5h，沉淀过程保持搅拌状态，沉淀完成后在65℃下继续搅拌老化20h，过滤，然后将过滤得到的沉淀在100℃下干燥8小时，得到具有水滑石插层结构的催化剂前躯体[Ni_0.75Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]。

利用X射线衍射仪对得到的催化剂前躯体进行分析，得到本发明实施例1中催化剂前躯体的XRD图，如图1所示。图1为本发明实施例1中催化剂前躯体的XRD图。从图1中可以看出，XRD的衍射峰11.5,23.2,34.7,38.6,45.3,60.7,61.8分别归属于具有水滑石结构的(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)，(113)晶面，说明该方法制备的前驱体具有水滑石层状结构。不存在镍的氧化物或氢氧化物的衍射峰，说明镍离子完全插入到了水滑石层状结构中。另外根据晶格参数d₍₀₀₃₎＝2d₍₀₀₆₎,说明前驱体具有理想的层状结构。

将得到的催化剂前躯体在450℃下焙烧2小时，然后在氢气的气氛下，600℃还原2h，得到催化剂。制备的催化剂的活性组分粒径分布为6～13nm，镍纳米粒子平均粒径小于9nm。

将0.05g上述催化剂和4g数均分子量为2000的聚丙二醇一起加入反应釜，通氢气1MPa，氨气13MPa，在220℃下搅拌反应3h，产品经过过滤、旋转蒸发得到端伯氨基聚醚。所述旋转蒸发的温度为50℃，时间为0.25h。所得端伯氨基聚醚的产品转化率为96.3％，通过滴定法测定的端伯氨基聚醚的选择性为97.2％。

实施例2

将54mmol硝酸镍、6mmol硝酸铜和20mmol硝酸铝加入80ml水配制成第一溶液，将160mmol氢氧化钠和80mmol碳酸钠加入80ml水配制成第二溶液，在65℃下将第一溶液和第二溶液并流滴加到80ml水中，沉淀1.5h，沉淀过程保持搅拌状态，沉淀完成后在65℃下继续搅拌老化20h，过滤，然后将过滤得到的沉淀在100℃下干燥8小时，得到具有水滑石插层结构的催化剂前躯体[Ni_0.675Cu_0.075Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]，将催化剂前躯体在450℃下焙烧2小时，然后在氢气的气氛下，600℃还原2h，得到催化剂。制备的催化剂的活性组分粒径分布为6～13nm，镍纳米粒子平均粒径小于10nm。

将0.05g上述催化剂和4g数均分子量为2000的聚丙二醇一起加入反应釜，通氢气1MPa，氨气13MPa，在220℃下搅拌反应3h，产品经过过滤、旋转蒸发得到端伯氨基聚醚。所述旋转蒸发的温度为50℃，时间为0.25h。所得端伯氨基聚醚的产品转化率为98.2％，通过滴定法测定的端伯氨基聚醚的选择性为99.6％。

实施例3

将54mmol硝酸镍、6mmol硝酸钴和20mmol硝酸铝加入80ml水配制成第一溶液，将160mmol氢氧化钠和80mmol碳酸钠加入80ml水配制成第二溶液，在65℃下将第一溶液和第二溶液并流滴加到80ml水中，沉淀1.5h，沉淀过程保持搅拌状态，沉淀完成后在65℃下继续搅拌老化20h，过滤，然后将过滤得到的沉淀在100℃下干燥8小时，得到具有水滑石插层结构的催化剂前躯体[Ni_0.675Co_0.075Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]，将催化剂前躯体在450℃下焙烧2小时，然后在氢气的气氛下，600℃还原2h，得到催化剂。制备的催化剂的活性组分粒径分布为6～13nm，镍纳米粒子平均粒径小于9nm。

将0.05g上述催化剂和4g数均分子量为2000的聚丙二醇一起加入反应釜，通氢气1MPa，氨气13MPa，在220℃下搅拌反应3h，产品经过过滤、旋转蒸发得到端伯氨基聚醚。所述旋转蒸发的温度为50℃，时间为0.25h。所得端伯氨基聚醚的产品转化率为98.1％，通过滴定法测定的端伯氨基聚醚的选择性为99.4％。

实施例4

将54mmol硝酸镍、3mmol硝酸铜、3mmol硝酸钴和20mmol硝酸铝加入80ml水配制成第一溶液，将160mmol氢氧化钠和80mmol碳酸钠加入80ml水配制成第二溶液，在65℃下将第一溶液和第二溶液并流滴加到80ml水中，沉淀1.5h，沉淀过程保持搅拌状态，沉淀完成后在65℃下继续搅拌老化20h，过滤，然后将过滤得到的沉淀在100℃下干燥8小时，得到具有水滑石插层结构的催化剂前躯体[Ni_0.675Cu_0.0375Co_0.0375Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]，将催化剂前躯体在450℃下焙烧2小时，然后在氢气的气氛下，600℃还原2h，得到催化剂。制备的催化剂的活性组分粒径分布为6～13nm，镍纳米粒子平均粒径小于9nm。

将0.05g上述催化剂和4g数均分子量为2000的聚丙二醇一起加入反应釜，通氢气1MPa，氨气13MPa，在220℃下搅拌反应3h，产品经过过滤、旋转蒸发得到端伯氨基聚醚。所述旋转蒸发的温度为50℃，时间为0.25。所得端伯氨基聚醚的产品转化率为99.2％，通过滴定法测定的端伯氨基聚醚的选择性为99.6％。

实施例5

将60mmol硝酸镍和20mmol硝酸铝加入80ml水配制成第一溶液，将160mmol氢氧化钠和80mmol碳酸钠加入80ml水配制成第二溶液，在65℃下将第一溶液和第二溶液并流滴加到80ml水中，沉淀1.5h，沉淀过程保持搅拌状态，沉淀完成后在65℃下继续搅拌老化20h，过滤，然后将过滤得到的沉淀在100℃下干燥8小时，得到具有水滑石插层结构的催化剂前躯体[Ni_0.75Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]，将催化剂前躯体在450℃下焙烧2小时，然后在氢气的气氛下，600℃还原2h，得到催化剂。制备的催化剂的活性组分粒径分布为6～13nm，镍纳米粒子平均粒径小于9nm。

将0.05g上述催化剂和2g数均分子量为230的聚丙二醇一起加入反应釜，通氢气1MPa，氨气13MPa，在220℃下搅拌反应3h，产品经过过滤、旋转蒸发得到端伯氨基聚醚。所述旋转蒸发的温度为50℃，时间为0.25h。所得端伯氨基聚醚的产品转化率为99.6％，通过滴定法测定的端伯氨基聚醚的选择性为99.7％。

实施例6

将54mmol硝酸镍、3mmol硝酸铜、3mmol硝酸钴和20mmol硝酸铝加入80ml水配制成第一溶液，将160mmol氢氧化钠和80mmol碳酸钠加入80ml水配制成第二溶液，在65℃下将第一溶液和第二溶液并流滴加到80ml水中，沉淀1.5h，沉淀过程保持搅拌状态，沉淀完成后在65℃下继续搅拌老化20h，过滤，然后将过滤得到的沉淀在100℃下干燥8小时，得到具有水滑石插层结构的催化剂前躯体[Ni_0.675Cu_0.0375Co_0.0375Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]，将催化剂前躯体在450℃下焙烧2小时，然后在氢气的气氛下，600℃还原2h，得到催化剂。制备的催化剂的活性组分粒径分布为6～13nm，镍纳米粒子平均粒径小于9nm。

将0.05g上述催化剂和2g数均分子量为400的聚丙二醇一起加入反应釜，通氢气1MPa，氨气13MPa，在220℃下搅拌反应3h，产品经过过滤、旋转蒸发得到端伯氨基聚醚。所述旋转蒸发的温度为50℃，时间为0.25h。所得端伯氨基聚醚的产品转化率为99.0％，通过滴定法测定的端伯氨基聚醚的选择性为99.3％。

实施例7

将54mmol硝酸镍、3mmol硝酸铜、3mmol硝酸钴和20mmol硝酸铝加入80ml水配制成第一溶液，将160mmol氢氧化钠和80mmol碳酸钠加入80ml水配制成第二溶液，在65℃下将第一溶液和第二溶液并流滴加到80ml水中，沉淀1.5h，沉淀过程保持搅拌状态，沉淀完成后在65℃下继续搅拌老化20h，过滤，然后将过滤得到的沉淀在100℃下干燥8小时，得到具有水滑石插层结构的催化剂前躯体[Ni_0.675Cu_0.0375Co_0.0375Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]，将催化剂前躯体在450℃下焙烧2小时，然后在氢气的气氛下，600℃还原2h，得到催化剂。制备的催化剂的活性组分粒径分布为6～13nm，镍纳米粒子平均粒径小于9nm。

将0.05g上述催化剂和4g数均分子量为2000的聚(氧丙烯-氧乙烯-氧丙烯醚)二醇一起加入反应釜，通氢气1MPa，氨气13MPa，在220℃下搅拌反应3h，产品经过过滤、旋转蒸发得到端伯氨基聚醚。所述旋转蒸发的温度为50℃，时间为0.25h。所得端伯氨基聚醚的产品转化率为100％，通过滴定法测定的端伯氨基聚醚的选择性为98.2％。

实施例8

将54mmol硝酸镍、3mmol硝酸铜、3mmol硝酸钴和20mmol硝酸铝加入80ml水配制成第一溶液，将160mmol氢氧化钠和80mmol碳酸钠加入80ml水配制成第二溶液，在65℃下将第一溶液和第二溶液并流滴加到80ml水中，沉淀1.5h，沉淀过程保持搅拌状态，沉淀完成后在65℃下继续搅拌老化20h，过滤，然后将过滤得到的沉淀在100℃下干燥8小时，得到具有水滑石插层结构的催化剂前躯体[Ni_0.675Cu_0.0375Co_0.0375Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]，将催化剂前躯体在450℃下焙烧2小时，然后在氢气的气氛下，600℃还原2h，得到催化剂。制备的催化剂的活性组分粒径分布为6～13nm，镍纳米粒子平均粒径小于9nm。

将0.05g上述催化剂和4g数均分子量为1500的甘油聚氧丙烯醚三醇一起加入反应釜，通氢气1MPa，氨气13MPa，在220℃下搅拌反应3h，产品经过过滤、旋转蒸发得到端伯氨基聚醚。所述旋转蒸发的温度为50℃，时间为0.25h。所得端伯氨基聚醚的产品转化率为99.3％，通过滴定法测定的端伯氨基聚醚的选择性为98.5％。

实施例9

将54mmol硝酸镍、3mmol硝酸铜、3mmol硝酸钴和20mmol硝酸铝加入80ml水配制成第一溶液，将160mmol氢氧化钠和80mmol碳酸钠加入80ml水配制成第二溶液，在65℃下将第一溶液和第二溶液并流滴加到80ml水中，沉淀1.5h，沉淀过程保持搅拌状态，沉淀完成后在65℃下继续搅拌老化20h，过滤，然后将过滤得到的沉淀在100℃下干燥8小时，得到具有水滑石插层结构的催化剂前躯体[Ni_0.675Cu_0.0375Co_0.0375Al_0.25(OH)₂]·[(NO₃)_0.25·0.5H₂O]，将催化剂前躯体在450℃下焙烧2小时，然后在氢气的气氛下，600℃还原2h，得到催化剂。制备的催化剂的活性组分粒径分布为6～13nm，镍纳米粒子平均粒径小于9nm。

将0.05g上述催化剂和2g数均分子量为5000的甘油聚氧丙烯醚三醇一起加入反应釜，通氢气1MPa，氨气13MPa，在220℃下搅拌反应3h，产品经过过滤、旋转蒸发得到端伯氨基聚醚。所述旋转蒸发的温度为50℃，时间为0.25h。所得端伯氨基聚醚的产品转化率为98.7％，通过滴定法测定的端伯氨基聚醚的选择性为98.4％。

比较例1

将0.05g商业雷尼镍催化剂和4g数均分子量为5000的聚丙二醇一起加入反应釜，通氢气1MPa，氨气13MPa，在220℃下搅拌反应3h，产品经过过滤、旋转蒸发得到端伯氨基聚醚。所述旋转蒸发的温度为50℃，时间为0.25h。所得端伯氨基聚醚的产品转化率为33.7％，通过滴定法测定的端伯氨基聚醚的选择性为99.1％。

通过实施例和比较例可以看出，本发明将水滑石类插层材料用于合成端伯氨基聚醚的催化剂，创造性地发现，水滑石类插层材料可以高效地催化聚醚多元醇的还原胺化，进而合成端伯氨基聚醚，反应转化率和产品选择性均较高。另外，本发明提供的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂组分简单，成本较低，适合市场推广。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。