端基修饰聚氨基酸催化剂的设计、合成及其在α,β-不饱和酮不对称环氧化反应中的应用

摘要

手性环氧化合物在医药、化工领域应用广泛，其主要通过烯烃的不对称环氧化反应进行制备。本文围绕系列新型端基修饰聚氨基酸催化剂的合成与应用进行研究。主要内容包括：
　　 ㈠设计、合成了系列含有自由氨基的季铵盐，包括含烷基桥键、烷氧基桥键、三氮唑烷氧基桥键季铵盐：氯化1-甲基-3-(3-氨基)丙基咪唑盐，氯化1-甲基-3-(2-(2-氨基乙氧基)乙基)咪唑盐，氯化1-甲基-3-(2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙基)咪唑盐，氯化-2，6-二甲基-1-((1-(2-(2-氨基乙氧基)乙基)-1，2，3-三氮唑基)甲基)吡啶盐。利用红外光谱、核磁共振等方法对其结构进行了表征。以上述季铵盐作为引发剂引发不同氨基酸NCA发生聚合反应，包括L-丙氨酸、L-缬氨酸和L-亮氨酸，制备了五种不同的聚氨基酸催化剂：聚丙氨酸PLA，聚缬氨酸PLV，聚亮氨酸PLL-2，聚亮氨酸PLL-3，聚亮氨酸：PLL-4。利用红外光谱与元素分析对其结构进行了表征。
　　 ㈡考察了端基修饰聚氨基酸催化剂在α，β-不饱和酮类不对称环氧化反应中的催化性能。⑴季铵盐端基修饰的不同聚-L-氨基酸催化剂在查尔酮不对称环氧化反应中的催化性能结果表明，聚L-亮氨酸和聚L-缬氨酸相对于聚L-丙氨酸具有较好的催化效果，且聚L-亮氨酸比聚缬氨酸具有更好催化稳定性和对映选择性。⑵与烷基桥季铵盐修饰的聚L-亮氨酸相比，含氧桥键的修饰聚氨基酸催化剂显示了更快的反应速度，催化剂无需预活化，首次反应较短时间(2小时)即可获得良好的收率和对映选择性，催化剂循环过程中，反应仅需30 min即可完成。⑶季铵盐端基修饰的聚氨基酸催化剂，有效改善了催化剂的性状，反应过程中不溶胀，呈粉末状的催化剂极易回收，且几乎不损失(<2％)。⑷对于含氧桥键的修饰聚L-亮氨酸催化剂，氧桥键的延长可以有效提高反应速率，但不利于催化剂的稳定性。⑸含单氧桥键的咪唑盐修饰聚L-亮氨酸催化剂，不仅反应速率快，且具有优越的稳定性，催化剂可以回收并反复循环使用。本实验循环使用8次，催化活性和对映选择性完全保持。⑹研究了单氧桥键聚L-亮氨基酸催化剂用量对催化效果的影响。结果表明：催化剂用量从20mol％减少到5mol％时，依然具有89％的收率和91％的对映选择性。⑺考察了含单氧桥键的修饰聚L-亮氨基酸催化剂对不同α，β-不饱和酮底物不对称环氧化的催化效果。结果表明，该催化剂对不同底物具有良好的普适性，几乎所有底物在很短时间(30 min)内即获得了>90％的收率和95～97％ee。