用于制造复合材料的稳定高玻璃化转变温度环氧树脂系统

摘要

一种双组分可固化环氧树脂系统，具有含有两种或更多种环氧树脂的独特组合的环氧组分，其中所述环氧树脂中的至少一种是环氧酚醛型树脂。由这种树脂系统制成的复合材料展现高玻璃化转变温度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于环氧树脂的组合物以及用于制备纤维增强复合材料的方法。

背景技术

由于许多原因，在一些情况下，用增强的有机聚合物替换金属结构零件是有利的。增强的有机聚合物所提供的优点包括更好的耐腐蚀性、产生具有复杂几何结构的零件的能力以及在某些情况下优良的强度重量比。正是这最后一个属性引领了并将继续引领着在运输行业中采用增强聚合物替换金属结构元件，如底盘部件和其它结构支撑件。

环氧树脂系统有时用作这种复合材料中的聚合物相。固化的环氧树脂通常非常坚固并且非常硬，能很好地粘附于增强物上。与大多数热塑性系统相比，环氧树脂系统的优点是使用低分子量、低粘度前体作为起始材料。低粘度是一种重要属性，因为它使得树脂系统容易渗入通常形成增强物的纤维之间并浸湿纤维。这对于避免如流线等表面瑕疵和产生高强度复合材料来说是必需的。

尽管这些聚合物复合材料存在潜在优点，但是它们已实现的汽车市场渗透率很小。对此的主要原因是成本。可以使用非常便宜的冲压工艺来制造金属零件，所述工艺另外具有在高操作率下制造零件的优点。另一方面，聚合物复合材料必须在某种模具中制造，在所述模具中，聚合物和增强纤维一直保持到聚合物固化为止。这个固化步骤所需要的时间直接影响生产率和设备利用率，并且因此影响成本。用于制造这些复合材料的环氧系统需要长模具内停留时间，因此生产成本几乎无法与金属零件相竞争。因为这点，所以用环氧树脂复合材料来替换冲压的金属零件很大程度上受限于低生产运行车辆。

选择用于制造这些纤维增强复合材料的制造方法是树脂传递工艺或其变型中的一种，如真空辅助树脂传递模塑(vacuum-assisted resin transfer molding，VARTM)、西曼复合材料树脂熔渗模塑工艺(Seeman Composites Resin Infusion Molding Process，SCRIMP)、间隙树脂传递模塑(gap resin transfer molding，也称为压缩RTM)以及湿法压缩模塑。在这些工艺中，增强纤维成型为预成型体，将预成型体放在模具中并用环氧树脂组分和硬化剂的混合物浸渍，并固化形成复合材料，所述混合物在纤维周围和纤维之间流动。

一个重要的考虑因素是固化后的树脂的玻璃化转变温度(Tg)。关于固化环氧树脂系统，玻璃化转变温度随着聚合反应进行而增大。一般期望树脂发展出超过模具温度的玻璃化转变温度，从而能够毫无损坏地从模具中移出零件。在一些情况下，聚合物必须另外达到足够高的玻璃化转变温度以便零件按其既定用途恰当地发挥作用。因此，除已经描述的固化属性之外，环氧系统必须是能在充分固化之后获得必需玻璃化转变温度的环氧系统。

关于在制造过程中需要较高热性能的应用，即喷漆、电泳涂布(E-coat)、KTL工艺，或关于可能需要较高热性能的最终应用，玻璃化转变温度较低的材料因为变形或损坏，所以将是不合适的。虽然可利用提供高玻璃化转变温度(Tg>180℃)的替代方案，但是这些系统和/或工艺中的大多数都有缺点，这些缺点涉及价格高、树脂颜色深、固化时间长以及健康和安全限制(因为存在酸酐或芳族胺)。此外，关于RTM工艺，树脂系统必须维持在快速固化之前进行复杂模具填充的潜伏时间的平衡，同时具有适当低的粘度，实现有效加工并展示建立高Tg的能力。环脂族胺是一类特性介于脂族胺与芳族胺之间的材料。然而，这些化合物中的大多数在与基于双酚A的树脂组合使用时提供在140℃-160℃之间的范围内的Tg。相比于通过2到12个小时的长固化工艺和使用4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-diaminodiphenylsulfone，4-DDS)获得的高Tg值而言，这还是不够，但4-DDS与RTM工艺不兼容，因为它是固体并且具有长固化曲线。

因此期望具有能够提供>180℃的高Tg、成本效率合算、无毒、无色/透明，同时提供快速周期时间的树脂系统。

发明内容

本发明提供一种固化的环氧树脂系统，所述系统包含环脂族胺硬化剂和用于促进聚合反应的基于咪唑和/或咪唑啉的催化剂。这种新的树脂系统或组合物能够在施加热后固化工艺之后建立>195℃的高Tg，热后固化工艺类似于(在时间和温度方面)电泳涂布或KTL工艺中所提出的条件。基于苯基取代的咪唑和/或咪唑啉的催化剂的使用加快了固化周期，使得所述树脂系统特别适用于RTM，所述催化剂例如2-苯基咪唑或2-苯基-2-咪唑啉。固化周期的速度通常从胶凝时间和脱模时间这两个方面考虑；脱模时间被定义为能够从模具中容易地且没有变形地移出复合零件的最小时间。

本发明还提供了基于双酚A的树脂与环氧酚醛型树脂的组合用途，其用于在使用上文提到的方法实现高Tg的同时进一步提高固化速率。环氧酚醛树脂当按大于20重量％的量用于树脂系统中时通常不适合RTM应用，因为它们的粘度极其高。然而，当与适当的基于双酚A的树脂共混时，这个问题就能解决了。

具体来说，一方面，本发明提供一种可固化树脂系统，包含1)具有两种或更多种环氧树脂的环氧组分，其中所述环氧树脂中的至少一种是具有至多约250的环氧当量的多酚的聚缩水甘油醚并且至少一种其它环氧树脂是环氧酚醛树脂；2)包含环脂族化合物的硬化剂组分；以及3)包含咪唑或具有咪唑啉环结构的化合物中的至少一种的催化剂组分。

另一方面，本发明提供一种可固化树脂系统，其中以多酚的聚缩水甘油醚的总重量计，多酚的聚缩水甘油醚包含不超过3重量％的单水解树脂含量；并且其中环脂族化合物是异佛尔酮二胺、2-和4-甲基环己烷-1,3-二胺的共混物、环己烷-1,2-二胺的顺式和反式异构体的共混物、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己烷二甲胺或其混合物中的一种。

又另外一方面，本发明提供一种具有催化剂的可固化树脂系统，其中催化剂是以下中的一种：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-2-咪唑啉、2-苯基-2-咪唑啉；三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基-1-苯基甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和三丁胺；乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦和乙基三苯基乙酸膦、苯甲基三甲基氯化铵和苯甲基三甲基氢氧化铵；各种羧酸化合物，以及其混合物。在一个优选实施例中，催化剂是2-苯基咪唑或2-苯基-2-咪唑啉。

本发明还提供了一种由本发明的树脂系统制成的固化的纤维增强复合材料并且所述复合材料具有大于180℃的玻璃化转变温度。

具体实施方式

申请人已通过连同催化剂一起组合环氧组分与硬化剂组分，发现了一种独特的树脂系统。在从模具中移出混合物之后在热后固化步骤之后，所述材料提供一种快速固化和高(>195℃)玻璃化转变温度固化的树脂系统的独特且出人意料的组合。

1.环氧组分

在本发明中，环氧组分含有两种或更多种环氧树脂，平均每分子具有两个或更多个环氧基；所述基团可通过与例如伯胺或仲胺反应而固化。环氧组分含有至少10重量％的一种环氧树脂，这种环氧树脂是一种或多种具有至多约250g/eq的环氧当量的多酚的聚缩水甘油醚。在本发明的树脂系统中，以环氧组分的总重量计，环氧组分大约含有大于10重量％、优选大于20重量％、并且更优选大于40重量％的所述多酚树脂的聚缩水甘油醚。

适用于本发明的多酚树脂的聚缩水甘油醚具有较低的单水解树脂含量。举例来说并且以多酚树脂的聚缩水甘油醚的总重量计，树脂可含有不超过3重量％、优选不超过2重量％并且更优选不超过1重量％的单水解树脂含量。单水解树脂是通过将水分子加成到环氧基团上所形成的α-二醇化合物。存在大量单水解含量往往会增加环氧组分的粘度，并且转而增加环氧树脂/硬化剂混合物的粘度。

在一个优选实施例中，环氧组分中的其它环氧树脂含有环氧酚醛树脂。第2,829,124号美国专利教导了类似环氧酚醛树脂的合成，并且从那以后，环氧酚醛树脂开始广泛用于许多不同应用中，包括高玻璃化转变温度化合物。适用于本发明的环氧酚醛树脂大体上可被描述为亚甲基桥接的多酚化合物，其中酚基中的一些或全部以含有环氧基的基团封端，通常是通过酚基与表氯醇反应，产生相应的缩水甘油醚。酚环可以未经取代，或可以含有一个或多个取代基，如果存在取代基，那么优选是具有至多6个碳原子的烷基并且更优选是甲基。环氧酚醛树脂可以具有约156到300、优选地约170到225且尤其是170到190的环氧当量(以g/eq为单位)。环氧酚醛树脂每分子可以含有例如2到10个、优选3到6个、更优选3到5个环氧基。在合适的环氧酚醛树脂中包括具有以下通式结构的那些：

其中l是0到8、优选1到4、更优选1到3的整数，每个R'独立地是烷基或惰性取代的烷基，并且每个x是0到4、优选0到2并且更优选0到1的整数。R'如果存在，那么优选是甲基。在本发明的树脂系统中，以环氧组分的总重量计，环氧组分大约含有小于90重量％、优选小于80重量％、并且更优选小于70重量％的所述环氧酚醛型树脂。

此外，环氧组分还可含有任选的成分。在这些任选的成分中包括溶剂或反应性稀释剂，如WO 2008/140906中所述的那些；常用的其它任选的成分包括颜料、抗氧化剂、防腐剂、抗冲击改性剂、短(长度至多约6英寸(15.24cm)、优选地长度至多2英寸(5.08cm)、更优选地长度至多约1/2英寸(1.27cm))增强纤维、包括微米和纳米颗粒的非纤维粒状填料、润湿剂等等。可在环氧组分中存在导电性填料，如WO2008140906中所公开。

在其它实施例中，树脂组合物还可以包括增韧剂。增韧剂通过在聚合物基质内形成第二相来起作用。这第二相似橡胶和/或比不存在增韧剂时形成的聚合物基质软，因此能够阻止裂纹生长，提供改良的冲击韧性。增韧剂可包括聚砜、含硅弹性聚合物、聚硅氧烷、弹性聚氨酯以及其它。

2.硬化剂组分

本树脂系统的硬化剂组分是含有至少两个氨基以便与环氧树脂反应的环脂族化合物。环脂族胺的典型实例包括异佛尔酮二胺(CAS 2855-13-2)、2-和4-甲基环己烷-1,3-二胺的共混物(CAS 13897-55-7)、环己烷-1,2-二胺的顺式和反式异构体的共混物(常称为DACH，CAS 694-83-7)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(CAS 1761-71-3)、1,4-环己烷二甲胺(CAS 2549-93-1)以及其它。以硬化剂组分的总重量计，本发明的硬化剂组分含有在一个优选实施例中超过80重量％并且在一个更优选实施例中超过90重量％的DACH。

3.催化剂

与仅依靠硬化剂相反，本发明还提供单独的催化剂的使用，用于促进硬化剂与环氧树脂之间的聚合反应。在一个优选实施例中，在与树脂组分混合之前，首先将催化剂加入到硬化剂组分中。

催化剂可结合一种或多种其它催化剂使用。如果使用这种额外的催化剂，那么这样的合适的催化剂包括以下各项中所述的那些，例如第3,306,872号、第3,341,580号、第3,379,684号、第3,477,990号、第3,547,881号、第3,637,590号、第3,843,605号、第3,948,855号、第3,956,237号、第4,048,141号、第4,093,650号、第4,131,633号、第4,132,706号、第4,171,420号、第4,177,216号、第4,302,574号、第4,320,222号、第4,358,578号、第4,366,295号以及第4,389,520号美国专利以及WO 2008/140906，全都以引用的方式并入本文中。合适的催化剂的实例是含有咪唑或咪唑啉环结构的分子，如1-甲基-咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-2-咪唑啉、2-苯基-2-咪唑啉；叔胺，如三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基-1-苯基甲胺、2,4,6-三(二甲氨基-甲基)苯酚和三丁胺；有机膦盐，如乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦和乙基三苯基乙酸膦；铵盐，如苯甲基三甲基氯化铵和苯甲基三甲基氢氧化铵；各种羧酸化合物，以及其任何两种或更多种的混合物。在一个优选实施例中，催化剂来自具有苯基取代基的那类咪唑或咪唑啉化合物，如2-苯基咪唑或2-苯基-2-咪唑啉。

以硬化剂组分的总重量计，本发明的树脂系统通常包含1重量％、优选2.5重量％并且更优选5重量％的催化剂组分。

4.树脂系统中的其它组分

可固化反应混合物还可含有其它任选的组分，如增韧剂、内脱模剂(internalmold release agent，IMR)、颜料、抗氧化剂、防腐剂、短增强纤维(长度至多约6英寸(15.24cm)、优选地长度至多2英寸(5.08cm)、更优选地长度至多约1/2英寸(1.27cm))、包括微米和纳米颗粒的非纤维粒状填料、润湿剂、抗UV老化化合物等等。还可以在硬化剂混合物中任选地存在导电性填料。

合适的增韧剂包括Tg低于-20℃的天然或合成聚合物。这类合成聚合物包括天然橡胶；苯乙烯-丁二烯橡胶；聚丁二烯橡胶；异戊二烯橡胶；聚醚，如聚环氧丙烷、聚四氢呋喃和环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物；核-壳橡胶；弹性聚氨酯颗粒；以上任何两种或更多种的混合物；等等。橡胶优选以分散于树脂系统的聚合物相中的小颗粒形式存在。橡胶颗粒可分散在环氧树脂内和/或硬化剂内。一般优选的是，在内脱模剂存在下固化环氧树脂和硬化剂混合物。这种内脱模剂可占树脂组合物的总重量的至多5％、更优选地至多约1％。合适的内脱模剂是众所周知而且可商购的，包括由美国Rexco以Marbalease^TM出售、由艾克塞尔塑料研究实验室公司(Axel>TM出售、由肯天(Chem-Trend)以Chemlease^TM出售、由Würtz>TM出售、由Zyvax以WaterworksAerospace>TM出售的那些。除了(或代替)在混合期间添加内脱模剂，还有可能在将环氧组分和硬化剂组分合在一起之前，将这种内脱模剂并入环氧组分和/或硬化剂组分中。

合适的粒状填料的纵横比小于5、并且优选地小于2，并且在固化反应条件下不会熔融或热降解。合适的填料包括例如玻璃薄片；芳族聚酰胺颗粒；碳黑；碳纳米管；各种粘土，如蒙脱土、埃洛石、钙十字沸石；以及其它矿物填料，如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、燧石粉、金刚砂、硅酸钼、沙子等等。一些填料是略导电的，并且在复合材料中存在这种填料能够提高复合材料本身的导电性。在一些应用中，特别是在汽车应用中，复合材料的导电性足够实现可使用电泳涂布方法将涂料涂覆到复合材料上是优选的，其中向复合材料施加电荷并且涂料被静电吸引到复合材料上。这种类型的导电性填料包括金属颗粒(如铝和铜)、碳黑、碳纳米管、石墨等等。

为了获得给人以美感的清晰透明的复合材料，可适当地向硬化剂组分中添加抗氧化剂和/或还原剂。还可使用少量碱金属硼氢化物作为液胺的黄化抑制剂，碱金属硼氢化物例如硼氢化钠或硼氢化钾。分散于例如DACH或异佛尔酮二胺等胺中的作为非黄化剂的碱金属硼氢化物的使用还能在使用胺作为环氧树脂的硬化剂时提供益处。这产生了即使直接放在阳光下都不会随时间黄化的环氧化合物。

5.树脂系统

硬化剂组分和环氧组分按一定量组合，所述量使得每一由环氧组分提供的胺氢当量向双组分反应混合物提供至少0.80环氧当量。优选的量是每胺氢当量至少0.90环氧当量，并且甚至更优选的量是每胺氢当量至少1.00环氧当量。环氧组分可以大量过量地提供，如每胺氢当量向反应混合物提供高达10环氧当量，但优选地每胺氢当量提供不超过2.00、更优选地不超过1.25并且再更优选地不超过1.10环氧当量。

在一些实施例中，本树脂系统在60℃与180℃之间的一个温度下固化时具有至少15秒、至少20秒或优选地至少30秒的胶凝时间，和不超过360秒、优选地不超过300秒并且再更优选地不超过240秒的脱模时间。

通过按如上所述的比例混合环氧组分、硬化剂组分和催化剂并固化所得混合物，由本发明的树脂系统形成热固性树脂。如果需要，所述组分中的任一种或所有都能在与彼此混合之前进行预热。一般必需将混合物加热到高温以获得快速固化。在模塑工艺中，如在用于制造模塑复合材料的工艺中，将可固化反应混合物引入到模具中，其可与可包含于模具中的任何增强纤维和/或插入物一起进行预热。固化温度可以是例如60到180℃。当期望长(至少20秒、优选至少30秒)胶凝时间时，固化温度优选不大于160℃。当长胶凝时间和短脱模时间都想要时，合适的固化温度是80到160℃、优选100到150℃并且尤其是110到140℃。

继续固化直到所得树脂系统达到超过固化温度的玻璃化转变温度为止是优选的。在脱模时，玻璃化转变温度优选是至少120℃、更优选至少130℃、再更优选至少140℃并且甚至更优选地至少150℃。本发明的优势在于，可在相对较短的固化时间下获得这样的玻璃化转变温度；这实现了短周期时间。在100到150℃、尤其是110到140℃的固化温度下，脱模时间通常是360秒或更小，优选是300秒或更小并且更优选地240秒。

6.热后固化

后固化热工艺在用于制造复合材料的模具的外部提供大分子的交联。在模具外部进行类似固化的优势与生产率有关，并且就可能的室温老化而言，优势包括玻璃化转变温度上升到远高于初始Tg的值，初始Tg如针对脱模后不久的化合物所测量。

在生产率方面和就在模具内部操作的可能交联而言，包括外部后固化方案(例如在烘箱中)，使用模具的时间非常短。因此，许多脱模工件可在用模具继续生产的同时在共同的烘箱中一起依次固化。高温后固化操作的前提是从模具中移出碎片，并没有任何明显的变形，即在预定的合适的脱模时间之后。

另一方面，交联必须在一定温度下操作，所述温度原则上应该比聚合物脱模时的玻璃化转变温度高。实际上，大分子链的一定的移动性将有助于交联动力学；当将聚合物加热到高于其Tg时，获得了类似的可移动的大分子链的情况。如果在低于Tg下进行固化，那么相反地，只观察到最终Tg轻微改良，如果完全没有。

本发明的树脂组合物可在150到175℃范围内脱模时呈现初始Tg；由将样品放到恒温在160到230℃下的烘箱中组成的后固化操作通常引起Tg增加到195℃。此后固化方案的操作时间应该足够长，以使得聚合物能够交联并建立大分子网状结构。另一方面，聚合物中较少量的未反应物种可随时间导致化合物本身的黄化增加。因此，后固化方案的进行时间介于7.5分钟到60分钟之间常常是优选的，更优选地介于15到45分钟之间，并且甚至更优选地介于20到30分钟之间。

以下实例是为了说明本发明而提供的，并不限制本发明的范围。更具体来说，虽然描述的是碳纤维复合零件，但是本发明也可以适于制备芳族聚酰胺或玻璃纤维增强复合材料。除非另有指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。

实例

测试方法

取样：用于所列举的测试的所有样本都是通过从RTM模具中获得的500×270×2mm薄片取得的。在不存在纤维增强(表1的样品)和存在纤维增强(表2的样品)这两种情况下，薄片都是借助于水射流切割机切割成适合测试并符合测试标准的形状。

在氮气流动中操作的差示扫描量热法(Differential>DSC)

将样品切割成直径约2mm的小圆盘和切割成10.0到15.0mg的重量。固化1：使用动态DSC测定聚合物的授权Tg，不需要任何后固化处理。将样品以20℃/分钟的加热匀变速率从25℃加热到200℃进行初始固化，以20℃/分钟的匀变速率冷却到25℃，并在25℃下等温保持一分钟。进行从25到200℃的第二次匀变，获得Tg值。

固化2：使用动态DSC测定聚合物在后固化处理(充气烘箱在160与230℃之间选出的固定温度下保持七分钟到一小时)之后的授权Tg。将样品以20℃/分钟的加热匀变速率从25℃加热到250℃，并直接评估Tg。

玻璃化转变温度的评估借助于软件(Mettler-Toledo STARe^TM)来操作，将其评估为热通量相对于温度的拐点，即曲线的导数的最大值。

化学流变学实验：

所有流变测量都是用来自安东帕(Anton Paar)的配备有Peltier加热系统的MCR302流变仪进行的，Peltier加热系统能够实现快速温度控制。在每次测量之前，将仪器预热到测试温度。在测量期间在板上盖上罩子以限制热量损失到环境中。胶凝时间(gelation time，GT)和脱模时间(demold time，DMT)通过流变实验如下确定：

在每种情况下，将混合物样品倒入配备有Peltier加热系统的已预热MCR 301或302变流仪(安东帕)(25mm平行板)中。测量温度如在下表中所指示。连续测量剪切存能模量和剪切耗能模量(G'和G”)。G'和G”的曲线相交时的时间(即，当G'变得等于G”时)视为胶凝时间。G"展现其峰值时的时间视为玻璃化点。玻璃化点很好地对应脱模时间。结果如下所指示。

抗拉强度(EN>

将表2中所述的样品的样本根据标准测试切割成狗骨头形状并通过配备有钢制夹具的测力计测试。在1型碳纤维织物的情况下，将狗骨头形状的主要尺寸(长度)设定为垂直于单向纤维取向。每个样品测试五个样本。

加德纳测试(Gardner>

已借助于简单地目视观察颜色并与加德纳标准量表比较，对表1的未切割样品进行指示性加德纳测试。

原材料

环氧树脂A：双酚A的二缩水甘油醚，具有约180g/eq的环氧当量和小于1重量％的单水解树脂。环氧树脂B：每分子-OH基团的平均数是3.4且多分散指数是1.6的环氧酚醛树脂

DACH：1,2-二氨基环己烷，顺式和反式异构体的混合物，可在市面上从INVISTA^TM以DCH-99购得。

催化剂1：1-甲基咪唑(CAS 616-47-7)

催化剂2：2-甲基咪唑(CAS 693-98-1)

催化剂3：2-甲基-2-咪唑啉(CAS 534-26-9)

催化剂4：2-苯基咪唑(CAS 670-96-2)

催化剂5：2-苯基-2-咪唑啉(CAS 936-49-2)

所有催化剂全都可在市面上从瑞士布克斯(SG)的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Buchs(SG),Switzerland)购得高纯度级(99+重量％)的。

碳纤维织物1：DowAksa A42 12k，单向织物(6层，角度0°)

碳纤维织物2：DowAksa A42 12k，准各向同性织物(6层，角度取向和顺序[0/90/0/0/90/0]°)

样品制备

表1中所述的实例(比较实例和本发明实例)除非另有提到，否则就是借助于KraussMaffei高压双组分环氧RTM机器制备的，所述机器在配备有能够形成尺寸为500×270×2mm的矩形薄片的恒温钢制模具的120吨压力机上操作。关于环氧机器中的组分的温度，环氧树脂设定在80℃并且硬化剂组分设定在50℃；当存在催化剂时，催化剂总是与硬化剂预先共混。将模具温度设定在140℃；在模具闭合并且随后抽真空到0.02巴之后，通过位于模具顶部的注入孔注入液体反应混合物。脱模时间如下确定：进行若干测试并每次都检查将要从模具中移出的工件看起来硬不硬，有没有在其重量或轻微的压力下变形。

表2中所述的实例(比较实例和本发明实例)以类似方式制备，但是相反地，在模具闭合并随后抽真空到0.02巴之前引入碳纤维织物层。这种程序在RTM技术中很常见，其目的是为了促进反应混合物对织物的浸渍，并避免在聚合物基质中形成孔/气泡。碳纤维织物已预先切割成符合模具的矩形形状。

表1.比较实例和本发明实例的组分(重量份).

所有列举的样品都是在不存在增强纤维的情况下制备的。

*如通过150℃下的化学流变学所测量，粘度达到200mPas的时间。这被认为是树脂熔渗到纤维网状结构中的实际值。

**T胶凝是指如通过150℃下的化学流变学所测量的胶凝时间。一个较为理论的值。

***T玻璃化是指如通过150℃下的化学流变学所测量的玻璃化时间(与脱模时间有关)。优于比较实例2的真正优势是脱模时间，而不是T胶凝。

表2.使用本发明配制品得到的复合零件*

本发明实例8本发明实例9环氧系统本发明实例6本发明实例6碳纤维织物类型12脱模时间(秒)240240固化1：Tg(℃)179179固化2：Tg(℃)193195EN ISO 527-1：抗拉强度(MPa)55.0不适用EN ISO 527-1：杨氏模量(MPa)8390不适用

*值通过DMA扫描获得。

结果

如表1中的结果所指示，当比较比较实例1与比较实例2时，通过在树脂组分中包括一定量的环氧酚醛树脂，获得了超过20℃的Tg增加。在200℃下操作30分钟的后固化方案使得固化后的组合物的Tg升高到相对较高的值，接近190℃(比较实例2)。然而，比较实例2中所指示的系统确实需要长脱模时间来实现适用于工件不变形地从模具中移出工件的操作的聚合度(反应完成时既定的)。

比较实例3、4、5和本发明实例6和7包括基于甲基或苯基取代的咪唑或咪唑啉的不同催化剂。所有这些样品的脱模时间都比比较实例2的脱模时间短，因此在生产时间方面有利。

比较实例3和4展示在后固化程序之后还相对较低的玻璃化转变温度；比较实例5包括咪唑啉化合物，并且虽然在后固化之后展示低玻璃化转变温度，但是像比较实例3和4一样，是透明清晰的。不受限于任何理论，最终化合物的较深的颜色是因为形成了复杂的物种，这种复杂物种的形成归功于在咪唑环上存在π轨道系统。相反地，当咪唑环被部分氢化(咪唑啉)时，所述π分子轨道不再存在，因此化合物的颜色是完全透明的。

本发明实例6和7显示，并入了2-苯基-咪唑和2-苯基-2-咪唑啉的化合物不仅展示后固化方案后Tg增加，而且颜色透明。当使用2-苯基-2-咪唑啉代替2-苯基咪唑时，加德纳黄化量表进一步改良；这代表了本发明的又一个优选实施例。

本发明实例8和9代表可能使用本发明组合物来制造碳复合零件；一个由单向碳纤维制造并且一个具有准各向同性层的这些复合材料展示非常接近原始化合物的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度，原始化合物也就是表1中所述的没有并入任何增强纤维的那些。

去获取专利，查看全文>