合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的镍基催化剂

摘要

本发明公开的催化剂属于丙酮下游产品的应用开发的技术领域，公开以镍和锌为主活性组分，以硼和铈为助剂组分，选择具有丰富的酸碱性氧化铝、氧化硅或氧化铝‑氧化硅复合载体促进反应，在较温和的反应条件下使用，采用丙酮一步法生产工艺，产物甲基异丁基酮的收率高于现工业装置使用的钯/树脂催化剂，同时联产异丙醇。本发明的催化剂表现出理想的稳定性，其生产成本显著低于现有的钯催化剂，具有较好的经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种酮缩合的催化剂，更具体地说，涉及一种以丙酮为原料经一步法合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的催化剂。

背景技术

甲基异丁基酮(英文简称MIBK)是一种重要的溶剂和化工中间体，因其性能优异而备受关注，具有芳香酮气味，无色透明，沸点属于中等沸点，溶解力非常强，能与醇、苯、乙醚等众多有机溶剂混溶，可以用作涂料、乙基纤维素、硝化纤维、录音录像带、石蜡、多种天然或合成树脂溶剂、脱蜡剂、稀土金属萃取剂、聚合反应引发剂、表面活性剂、医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料，是目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，现在我国仍然每年大量进口。

就目前市场看，甲基异丁基酮主要使用丙酮作为原料进行生产。根据反应过程分为三步法和一步法。因一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为主要的合成工艺路线。

丙酮三步法生产甲基异丁基酮的过程阐明了丙酮合成甲基异丁基酮的反应历程：缩合、酸催化脱水和选择加氢。随着催化技术的不断发展和进步，人们开始研究将这三种历程集于一体的多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4％，MIBK选择性为96.5％。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难。近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来，我国也开始研究和开发多功能催化剂，例如工业使用的Pd/树脂催化剂、分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属镍为助催化剂组分，合成甲基异丁基酮。刘自力等采用浸渍法制备BaO/氧化铝催化剂。李红霞以HZSM-5分子筛为载体，负载Pd、Cu、Zn、Ni等多金属活性组分，在反应温度160℃、反应压力18Kg/cm²的液相反应条件下，丙酮的转化率为42.7％，MIBK的选择性高达95.6％，但是没有工业化。申延明等采用沉淀方法制备出Cu-MgO-Al₂O₃催化剂，丙酮转化率为71.7％，MIBK选择性为51％，文献没有给出催化剂寿命。

现在由丙酮使用钯/树脂催化剂制备甲基异丁基酮的工业装置已经不具有盈利空间，多处于低负荷运行或停产状态。业内人士开始寻找丙酮的下游产品与甲基异丁基酮联产以提高装置的经济效益。

异丙醇是一种性能优良的有机溶剂，用途非常广泛，主要在油墨和涂料等领域中作为有机溶剂，在医药、有机化工原料及电子工业等方面也有重要应用。2014年我国异丙醇需求达到32.5万吨。中国化学信息中心预测，异丙醇的需求量以年均增长率7-8％的速度增加。目前国内工业上生产异丙醇的技术路线有两条：第一条是丙烯水合制异丙醇，有锦州石化和山东海科公司；第二条是丙酮加氢制异丙醇，有山东德州华鲁恒升和浙江新化，均使用北京化工研究院的丙酮加氢催化剂。因此在生产甲基异丁基酮的同时，生产异丙醇也符合市场价值取向。

纵观文献和报道，目前工业化的催化剂仍然是Pd/树脂催化剂，催化剂的寿命是9-12个月，并且由该催化剂生产的产品只有甲基异丁基酮，产品单一。其它催化剂尚未见工业化报道。发明人经过深入细致的研究，发现制约催化剂稳定性的至关重要的因素是丙酮缩合产生的缩合物，生成的MIBK会进一步发生缩合反应，产生更大的缩合物。这些缩合物覆盖在催化剂表面，造成催化活性位覆盖失活。

发明内容

现有技术中工业使用的钯催化剂使用寿命较短，成本昂贵，而广泛研究的非贵金属催化剂仍然不能满足工业化要求，为满足企业希望提高甲基异丁基酮工业装置的经济效益，发明人根据企业要求对非金属催化剂进行了深入细致的研究，经过数年的试验研究，获得了较为理想的合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的催化剂和工艺技术。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供了一种以丙酮为原料一步法合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的镍基催化剂，包含载体和负载组分镍、锌、硼及铈，其中锌、硼和铈以氧化物形式存在。

发明人经过大量试验，筛选出了性能更优的催化剂，以所述催化剂的质量百分比为100％计，所述催化剂包含以下组成：

(1)镍，镍以金属态计，质量百分比含量为3.5％～12％；

(2)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为4％～15％；

(3)硼，折算为单质硼计算，质量百分比含量为0.1％～3％；

(4)铈，折算为金属态计算，质量百分比含量为0.1％～4％；

(5)载体，除金属态和氧化态的负载组分的含量外的余量。

本发明所制备的催化剂在使用前需要进行还原处理，将绝大部分镍还原为金属态，但有些组分例如硼、铈和锌不能被还原为金属态，为了便于表述负载组分的含量，负载组分采用以折算为金属态即以元素含量为基准进行计算。

为了更好地分散负载组分，本发明的催化剂使用了载体，例如所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅复合载体或分子筛。从丙酮所经历的缩合、脱水和加氢过程来看，所述氧化铝更优选为酸改性的氧化铝或碱改性的氧化铝，酸改性或碱改性都能促进缩合和脱水过程。所述氧化硅也可以选择使用酸改性的氧化硅或碱改性的氧化硅。从载体结构稳定性角度看，使用氧化铝-氧化硅复合载体是更为有利的，当然更优选为酸改性的氧化铝-氧化硅复合载体或碱改性的氧化铝-氧化硅复合载体。所谓的酸改性可以在载体成型时使用磷酸、硫酸、氢氟酸或硼酸进行改性。所谓的碱改性可以在载体成型时加入碱性金属盐例如硝酸镧、碱金属盐、碱土金属盐等进行碱改性。

催化剂中镍金属的来源可选自水溶性的金属盐如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，或者选自金属镍，如镍金属板等。更具体的水溶性金属盐选自硝酸镍、氯化镍、草酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或者多种，更优选为硝酸镍、醋酸镍和草酸镍中的一种或者多种。

铈是本发明催化剂中另一种重要的组成组分，适量的铈加入极大地提高了催化剂的活性和选择性。助剂铈加入后，催化剂活性和选择性等代表催化剂反应性能的指标大幅提高，其中的原因可能是多方面的：铈改善了镍的电子形态。铈对还原后的镍催化剂起到电子结构调变作用，还原后镍主要为零价，铈从4+价被还原为3+价，二者之间起到相互作用，电子由镍偏向铈，导致镍的电子不饱和度增加，从而影响丙酮的羰基的电子变化，促进反应进行。

对铈的来源没有限制，可以为所知的所有含铈化合物。进一步优化的铈的来源可选自所有的水溶性的金属盐如硝酸盐、醋酸盐和草酸盐等。

催化剂中锌的来源可选自水溶性的金属盐如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，或者选自金属锌，如锌金属板等。更具体的水溶性金属盐选自硝酸锌、氯化锌、草酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或者多种，更优选为硝酸锌、醋酸锌和草酸锌中的一种或者多种。

如前面所述，本发明的催化剂还含有通常被认为起载体作用的氧化物，这里不做特别的限制，选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的一种或者多种。实际上，这些载体不仅仅是起到支撑作用，还能够协助分散活性组分和促进丙酮缩合和脱水，这些载体影响着催化剂的结构性能、产物和原料在其中的扩散、机械强度、活性和稳定性等关键性指标。

载体氧化铝可以选自硝酸法、硫酸法、碳酸法、拜耳法、快速脱水法等生产的氢氧化铝制备的氧化铝。因氧化铝比较常用，这里不再展开叙述。

载体氧化硅可以选自水玻璃沉淀法、二氧化硅粉末、正硅酸乙酯水解、硅溶胶等。所述的二氧化硅粉末可以是通过化学沉积法、水玻璃沉淀后干燥后球磨获得、或者是硅溶胶喷雾干燥等方法获得，其尺寸选自10nm～500μm；如青岛海洋化工厂生产的粗孔微球二氧化硅(平均孔径为8.0-12.0nm，比表面积为300～600m2/g，孔容为0.8～1.1ml/g)，又如广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅(二氧化硅(SiO2)含量％≥95.0,细度(325目筛余物)％≤1.8，比表面积为400～600m2/g)或者活性白炭黑，又如德固赛公司的气相二氧化硅AEROSIL200，其比表面为200m2/g，又如自制喷雾干燥获得的二氧化硅微球，比表面为400～500m2/g，尺寸为2～30μm。二氧化硅粉末可以在沉淀或者沉积-沉淀法中作为载体加入。所述的水玻璃直接沉淀法是指以水玻璃为原料，在水玻璃中加入酸性沉淀剂或者离子沉淀剂，如硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、硝酸钙、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镁、硝酸镍等。沉淀剂加入后形成白色胶状物，洗涤数次后使用或者在此基础之上进行其他组分的沉淀法加入。正硅酸乙酯是在溶胶-凝胶法制备本发明的催化剂中使用。硅溶胶作为液态硅源，可直接使用进入沉淀、沉积-沉淀法的沉淀物系中。

为了改善氧化铝的热稳定性、机械强度、孔结构和表面性质，可以添加一些无机化合物进行改性。例如在氧化铝中添加二氧化硅进行改性。例如在氢氧化铝水凝胶中加入硅凝胶或硅铝凝胶，可以显著改变氧化铝的织构性能和载体的酸碱性。也可以加入稀土氧化物显著提高氧化铝的热稳定性和改变载体的酸碱性。还可以加入分子筛、氧化钡、氧化镁、硼酸、磷酸、硫酸和氢氟酸来进行改善载体性能。

载体氧化硅或者氧化铝也可能是在作为熔融-抽滤法制备的催化剂中作为粘结剂加入，使得所得的催化剂粉末能够成型为本发明所需的形状。

本发明所述的催化剂的形状可以是多种多样的，如球状、条状、柱状、环状等等，尺寸在0.3～15mm之间，更优选在0.5～3mm之间，这个尺寸的要求主要是根据本发明所述的固定床反应器设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。这些知识均为本专业的技术人员所熟知。

本发明所述的催化剂制备方法可以通过现有催化剂制备技术获得，如浸渍法、离子交换法、共混法、捏合法、共沉淀、沉积-沉淀、蒸铵沉淀、熔融-抽滤、球磨和溶胶-凝胶等方法。更优选的方法包括浸渍、共沉淀、沉积-沉淀、溶胶-凝胶和球磨方法中的一种或者多种结合制备，这些制备催化剂方法大多作为现有成熟技术为本领域技术人员所熟知，在本领域书籍中均有详细的介绍，如黄仲涛所著的<工业催化剂设计与开发>,Gerhard Ertl教授等所著的《Preparation of Solid Catalysts》。

本发明的催化剂在使用前要进行还原，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至90vol％，也可以使用纯氢气。从催化剂还原的温度控制角度考虑，还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如氢气的空速为300～5000m³/m³·h^-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在200℃附件停留2-8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至450～500℃，在此温度下保持2-48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。

本发明的催化剂可以用作固定床反应器中，反应条件为：反应温度为100～190℃、反应压力为0.8～2.5MPa、丙酮空速为0.1～1.5h^-1、氢气与丙酮的物质的量的比为1～6:1。反应温度升高有利于提高丙酮转化率，有利于丙酮发生缩合反应和脱水反应。增加反应压力更有利于增加加氢反应强度，异丙醇选择性增加。丙酮空速在上述范围内影响不大，空速过大，丙酮转化率降低，单程收率降低。氢气在够用的情况下，对反应影响不大，但不易过多，氢气影响物料在催化剂床层的停留时间。

本发明的催化剂与现有工业中使用的钯/树脂催化剂相比，一、本催化剂成本低廉，钯催化剂每吨的价格高达几十万元，甚至上百万元，而本发明的催化剂的价格是其价格的十分之一；二、制备过程相对简便，容易操控，钯催化剂要首先聚合制备粒状树脂，然后通过交换将钯负载上去，并且树脂上的有机物容易流失，污染反应产品和增加产品色度，而本发明的催化剂不会流失；三、钯/树脂催化剂的工艺操作窗口窄，温度过高容易导致催化剂失活，酸量降低，而本发明的催化剂具有较宽的温度操作窗口。本发明的催化剂的结构稳定性和操作适用性决定了其具有较高的稳定性和寿命。四、钯催化剂只生产一种产品即甲基异丁基酮，而本发明的催化剂不但可以生产甲基异丁基酮，还可以生产异丙醇，工业生产装置对市场的适应能力更强，抗亏损能力增加。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂，但本发明不局限于此。

实施例1

在烧杯中将148.6克硝酸镍、204.7克硝酸锌、13.9克硝酸铈和3.4克硼酸溶解在860克水中，制成水溶液I，在搅拌和70℃下，用30wt％碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.0。然后加入295克拟薄水铝石粉体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为306m²/g，孔容为1.08mL/g。

接着在75℃下老化3小时，然后抽滤和洗涤，直至钠离子含量低于0.05％。将湿滤饼进行干燥，造粒，然后在420℃下焙烧分解。最后打片成颗粒状，粒径为

然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂，还原的最高温度为480℃。在480℃下恒温还原2小时。降温后，获得本实施例的催化剂。经仪器分析，催化剂含有以下组成：

(1)镍，镍以金属态计，质量百分比含量为10％；(2)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为15％；(3)硼，折算为单质硼计算，百分比含量为0.2％；(4)铈，折算为金属态计算，质量百分比含量为1.5％；(5)氧化铝载体，除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。

对比例1

从浙江新化化工有限公司获得的工业在用的钯/树脂催化剂。

实施例2

在烧杯中将89.1克硝酸镍、136.5克硝酸锌、32.5克硝酸铈和1.7克硼酸溶解在600克水中，制成水溶液I，在搅拌和75℃下，用30wt％碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.5。然后加入330克拟薄水铝石粉体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m²/g，孔容为0.99mL/g。

接着在75℃下老化3小时，然后抽滤和洗涤，直至钠离子含量低于0.05％。将湿滤饼进行干燥，造粒，然后在380℃下焙烧分解。最后打片成颗粒状，粒径为

然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂，还原的最高温度为450℃。在450℃下恒温还原2小时。降温后，获得本实施例的催化剂。经仪器分析，催化剂含有以下组成：

(1)镍，镍以金属态计，质量百分比含量为6％；(2)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为10％；(3)硼，折算为单质硼计算，百分比含量为0.1％；(4)铈，折算为金属态计算，质量百分比含量为3.5％；(5)氧化铝载体，除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。

实施例3

在烧杯中将178.3克硝酸镍、109.2克硝酸锌、8.4克硝酸铈和34.3克硼酸溶解在770克水中，制成水溶液I，在搅拌和75℃下，用30wt％碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.2。然后加入302克拟薄水铝石粉体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为275m²/g，孔容为1.12mL/g。

接着在75℃下老化3小时，然后抽滤和洗涤，直至钠离子含量低于0.05％。将湿滤饼进行干燥，造粒，然后在360℃下焙烧分解。最后打片成颗粒状，粒径为

然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂，还原的最高温度为450℃。在450℃下恒温还原4小时。降温后，获得本实施例的催化剂。经仪器分析，催化剂含有以下组成：

(1)镍，镍以金属态计，质量百分比含量为12％；(2)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为8％；(3)硼，折算为单质硼计算，百分比含量为2％；(4)铈，折算为金属态计算，质量百分比含量为0.9％；(5)氧化铝载体，除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。

实施例4

在烧杯中将133.7克硝酸镍、204.7克硝酸锌、29.7克硝酸铈和25.8克硼酸溶解在920克水中，制成水溶液I，在搅拌和72℃下，用30wt％碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.0。然后加入763克硅溶胶。硅溶胶石由青岛海洋化工有限公司生产，型号为JN-25。

接着在75℃下老化2小时，然后抽滤和洗涤，直至钠离子含量低于0.05％。将湿滤饼进行干燥，造粒，然后在400℃下焙烧分解。最后打片成颗粒状，粒径为

然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂，还原的最高温度为480℃。在480℃下恒温还原3小时。降温后，获得本实施例的催化剂。经仪器分析，催化剂含有以下组成：

(1)镍，镍以金属态计，质量百分比含量为9％；(2)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为15％；(3)硼，折算为单质硼计算，百分比含量为1.5％；(4)铈，折算为金属态计算，质量百分比含量为3.2％；(5)二氧化硅载体，除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。

实施例5

在烧杯中将53.5克硝酸镍、61.4克硝酸锌、1.9克硝酸铈和51.5克硼酸溶解在水中，制成水溶液I，在搅拌和70℃下，用30wt％碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.2。然后加入173克拟薄水铝石粉体和486克硅溶胶。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为285m²/g，孔容为0.89mL/g。硅溶胶石由青岛海洋化工有限公司生产，型号为JN-25。

接着在75℃下老化2小时，然后抽滤和洗涤，直至钠离子含量低于0.05％。将湿滤饼进行干燥，造粒，然后在380℃下焙烧分解。最后打片成颗粒状，粒径为

然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂，还原的最高温度为450℃。在450℃下恒温还原4小时。降温后，获得本实施例的催化剂。经仪器分析，催化剂含有以下组成：

(1)镍，镍以金属态计，质量百分比含量为3.6％；(2)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为4.5％；(3)硼，折算为单质硼计算，百分比含量为3％；(4)铈，折算为金属态计算，质量百分比含量为0.2％；(5)氧化铝-二氧化硅复合载体，氧化铝和二氧化硅二者质量之比为1:1，除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。

实施例6

在烧杯中将104克硝酸镍、95.5克硝酸锌、18.6克硝酸铈和3.4克硼酸溶解在500克水中，制成水溶液I。

按常规捏合方法将500克拟薄水铝石捏合，在捏合时加入10毫升磷酸和20毫升硫酸以进行载体酸改性。挤成4mm粗的条、干燥、500℃焙烧获得酸改性的氧化铝载体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为297m²/g，孔容为0.95mL/g。

取上述350克酸改性的氧化铝载体，将上面制备的水溶液I分两次浸渍在载体上，每次浸渍后，干燥，350℃焙烧分解。

然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂，还原的最高温度为450℃。在450℃下恒温还原3小时。降温后，获得本实施例的催化剂。经仪器分析，催化剂含有以下组成：

(1)镍，镍以金属态计，质量百分比含量为7％；(2)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为7％；(3)硼，折算为单质硼计算，百分比含量为0.2％；(4)铈，折算为金属态计算，质量百分比含量为2％；(5)氧化铝载体，除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。

实施例7

在烧杯中将104克硝酸镍、95.5克硝酸锌、18.6克硝酸铈和3.4克硼酸溶解在500克水中，制成水溶液I。

按常规捏合方法将400克拟薄水铝石和200克硅溶胶混合后捏合，在捏合时加入10毫升氢氟酸和20毫升硫酸以进行载体酸改性。挤成4mm粗的条、干燥、500℃焙烧获得酸改性的氧化铝载体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为297m²/g，孔容为0.95mL/g。硅溶胶石由青岛海洋化工有限公司生产，型号为JN-25。

取上述350克酸改性的氧化铝载体，将上面制备的水溶液I分两次浸渍在载体上，每次浸渍后，干燥，350℃焙烧分解。

然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂，还原的最高温度为450℃。在450℃下恒温还原3小时。降温后，获得本实施例的催化剂。经仪器分析，催化剂含有以下组成：

(1)镍，镍以金属态计，质量百分比含量为7％；(2)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为7％；(3)硼，折算为单质硼计算，百分比含量为0.2％；(4)铈，折算为金属态计算，质量百分比含量为2％；(5)氧化铝载体，除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。

实施例8

本实施例为催化剂评价实例。

将催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，丙酮经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入预热器，丙酮汽化，然后进入反应器，流经催化剂床层，经催化剂催化作用发生缩合、脱水和加氢系列反应，反应条件为：反应温度160℃、反应压力1.0MPa、空速0.5h^-1、氢气与丙酮的物质的量的比3:1。

对比例1的催化剂的评价为：反应温度110℃、反应压力1.0MPa、空速0.5h^-1、氢气与丙酮的物质的量的比3:1。

试验结果如下表1。

表1 试验结果

从表1中的评价结果可以看出，本发明的催化剂相比于对比例1的钯/树脂催化剂，丙酮具有较高的转化率，在高收率合成甲基异丁基酮的同时还可以联产异丙醇。反应生成的异丙醇是良好的低分子溶剂，可以将反应过程生成的重组分从催化剂床层上冲洗下来，维持催化剂的稳定性。从单程转化看，甲基异丁基酮的收率高于对比例1的钯/树脂催化剂。另外，本发明的催化剂进行了600h的稳定性考核试验，表现出理想的稳定性。