一种高优值的高温热电材料Ca(Zn

摘要

本发明涉及一种高优值的高温热电材料Ca(Zn

说明书

技术领域

本发明涉及一种高优值的高温热电材料及其制备方法，属于新能源材料技术领域。

背景技术

热电材料是能够实现热能和电能相互转化的半导体材料。在当今能源紧缺的背景下,具有应用于工业废热回收的广泛前景。当热电材料两端存在温差时会产生电势，实现热能向电能的转换；相反当材料中有电流通过时会产生热的转移。利用帕尔贴效应制成的热电制冷机具有传统压缩机难以媲美的有点，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便、对环境无污染等优点。热电技术可以大大提高目前能源使用效率，减缓因燃烧化石燃料而导致的温室效应，因此热电材料是全世界热门的研究课题之一。发展高效热电技术的关键是寻找高效的热电材料。热电转换效率是由材料的无量纲热电优值zT决定的，zT值越高，热电性能越好。

传统的热电材料主要包括FeSi₂，SiGe等系列。目前研究比较成熟并已实际应用的热电材料主要有三类，即低温区热电材料铋－碲系，中温区热电材料铅－碲系，高温区热电材料硅－锗系。高温区热电材料(通常指的是大于900K)在航空航天、废热回收等领域有着十分重要的应用前景。目前研究较成熟的p-型高温区热电材料除了硅－锗系Si_x-Ge_y合金，还有非硅－锗系的Yb₁₄MnSb₁₁。但是两者在实际应用当中都具有一定的局限性，Si_x-Ge_y合金效率低(zT值仅为0.6，参见Wood,C.Energy>14MnSb₁₁在空气中敏感且高温升华，限制了其实际应用(参见Brown,S.R.；Kauzlarich,S.M.；Gascoin,F.；Snyder,G.J.Chem.Mater.2006,18,1873.)。

因此合成开发新的具有高温稳定、容易制备、成本较低等优点的高温区热电材料是当前工作热点。

中国专利文件CN105483431A(申请号：201510975699.8)公开了一种高优值的高温热电材料的制备方法，采用微感应熔炼烧结法，包括步骤如下：按Ca_1-xCe_xAg_ySb(0.10≤x≤0.25,0.75≤y≤0.95)的摩尔化学计量比，将组成元素金属单质封装入金属Nb/Ta管,并置于惰性气氛保护下的微感应炉内,通过调节感应电流控制Nb/Ta管的感应加热温度,于1200～1400℃烧结5-10min；将Nb/Ta管中的烧结产物进行研磨,重新封装入Nb/Ta管，再次置于惰性气氛保护下的微感应炉内于1200～1400℃烧结5-10min，即得。然而，该热电材料的zT值仍然较低，仅在0.6左右。

发明内容

针对现有高温热电材料的不足，本发明提供一种高优值的高温热电材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种高优值的高温热电材料，具有如下通式：

Ca(Zn_(1-x)/2/Ag_x-σ)Sb，0.2≤x≤0.4，0≤σ≤0.3，且σ＜x。

根据本发明，优选的，所述的高温热电材料的通式中，x＝0.2，0.02≤σ≤0.08。

根据本发明，优选的，所述的高温热电材料为如下材料：

Ca(Zn_0.3/Ag_0.33)Sb、Ca(Zn_0.3/Ag_0.27)Sb、Ca(Zn_0.3/Ag_0.21)Sb、Ca(Zn_0.4/Ag_0.2)Sb、Ca(Zn_0.4/Ag_0.18)Sb、Ca(Zn_0.4/Ag_0.16)Sb或Ca(Zn_0.4/Ag_0.14)Sb；

最优选，Ca(Zn_0.4/Ag_0.18)Sb。

根据本发明，Ca(Zn_0.4/Ag_0.2)Sb材料在1073K时zT＝0.75；

Ca(Zn_0.3/Ag_0.27)Sb材料在928K时zT＝0.93；

Ca(Zn_0.4/Ag_0.18)Sb材料在1024K时zT＝1.10，在729-1023K区间时平均热电优值为1.0；

Ca(Zn_0.4/Ag_0.16)Sb材料在779K时zT＝1.0；

Ca(Zn_0.4/Ag_0.14)Sb材料在779K时zT＝1.0；

Ca(Zn_0.3/Ag_0.33)Sb材料在870K时zT＝0.85；

Ca(Zn_0.3/Ag_0.21)Sb材料在1062K时zT＝0.91。

根据本发明，所述的高温热电材料Ca(Zn_(1-x)/2/Ag_x-σ)Sb，0.2≤x≤0.4，0≤σ≤0.3，属于六方晶系，P6₃mc空间群，是p-型高温热电材料。TG-DSC热分析表明该材料可以稳定存在到1100℃(即加热至1100℃无分解点和熔点)，且常温下空气中稳定。

本发明所述的高温热电材料的制备可通过两种方式实现，采用两步高温固相反应法，或者金属助溶剂法。

根据本发明，上述高温热电材料的制备方法，采用两步高温固相反应法，包括步骤如下：

(1)原料采用金属单质：(Ag)银,(Sb)锑,(Ca)钙,(Zn)锌；

按照Ca(Zn_(1-x)/2/Ag_x-σ)Sb，0.2≤x≤0.4，0≤σ≤0.3，且σ＜x，的化学计量比配料；将配好的原料放入铌(Nb)管中，并将铌管在手套箱中通过高温氢弧焊封口；

(2)将封好的铌管置于惰性气氛保护下的微感应炉内,通过调节感应电流控制铌管的感应加热温度,于1100℃烧结5-10min；

(3)将铌管中的烧结产物进行研磨，重新封装入铌管；重复步骤(2)，得到纯相多晶料；

(4)将得到的纯相多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在800℃～900℃、40MPa下放电等离子烧结(SPS烧结)5～10min，得致密度大于95％的多晶块体。

根据本发明，上述高温热电材料的制备方法，采用金属助溶剂法，包括步骤如下：

(i)原料采用金属单质：(Ag)银,(Sb)锑,(Ca)钙,(Zn)锌；

按照Ca(Zn_(1-x)/2/Ag_x-σ)Sb，0.2≤x≤0.4，0≤σ≤0.3，且σ＜x，的化学计量比配料；再加入金属助溶剂充分混合,Ca：金属助溶剂＝1：10-20摩尔比；

(ii)将步骤(i)得到的混合料置入氧化铝柑祸,再将氧化铝柑祸封入石英管,将石英管放入箱式炉中,按200℃/h升温至900-1000℃，并在900-1000℃保温24h-48h，然后按照5℃/h降温至500-600℃，然后采用离心法甩去助溶剂，得到多晶料；

(iii)将多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在800℃～900℃、40MPa下放电等离子烧结(SPS烧结)5～10min，得致密度大于95％的多晶块体。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(i)所述的助熔剂为金属铅(Pb)。

本发明的有益效果如下：

本发明的高温热电材料热电性质优良，在1024K时的热电优值可达到1.10。本发明的高温热电材料属于六方晶系，P6₃mc空间群，是p-型高温热电材料，可以稳定存在到1100℃，且常温下空气中稳定；制备方法简单，效率高。

附图说明

图1为本发明高温热电材料Ca(Zn_(1-x)/2/Ag_x-σ)Sb(0.2≤x≤0.4，0≤σ≤0.3晶体结构示意图，图中，空心网格球为Ca，实心球为Zn/Ag，空心十字球为Sb；Zn/Ag-Sb组成褶皱层，Ca填充在层间。

图2为本发明高温热电材料Ca(Zn_(1-x)/2/Ag_x-σ)Sb(0.2≤x≤0.4，0≤σ≤0.3)的XRD粉末衍射图谱。

图3为本发明实施例2高温热电材料Ca(Zn_0.3/Ag_0.27)Sb化合物热分析结果示意图。

图4为本发明实施例1高温热电材料Ca(Zn_0.4/Ag_0.2)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

图5为本发明实施例2高温热电材料Ca(Zn_0.3/Ag_0.27)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

图6为本发明实施例3高温热电材料Ca(Zn_0.4/Ag_0.18)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

图7为本发明实施例4高温热电材料Ca(Zn_0.3/Ag_0.33)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

图8为本发明实施例5高温热电材料Ca(Zn_0.3/Ag_0.21)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

图9为本发明实施例6高温热电材料Ca(Zn_0.4/Ag_0.16)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

图10为本发明实施例7高温热电材料Ca(Zn_0.4/Ag_0.14)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

图11为本发明对比例1高温热电材料Ca(Zn_0.2/Ag_0.6)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

图12为本发明对比例2高温热电材料Ca(Zn_0.25/Ag_0.5)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

图13为本发明对比例3高温热电材料Ca(Zn_0.3/Ag_0.4)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

图14为本发明对比例4高温热电材料Ca(Zn_0.35/Ag_0.3)Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值,横坐标是温度(K)。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但不限与此。

实施例1、高温热电材料Ca(Zn_0.4/Ag_0.2)Sb，Nb管微感应炉熔炼烧结法制备

原料采用金属单质Ca(钙)，Zn(锌)，Ag(银)和Sb(锑)，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.4:0.2:1摩尔比配料，将上述金属原料的封装入金属Nb管,并置入氩气保护下的微感应炉中，于1100℃烧结5min；将Nb管中的烧结产物进行研磨,重新封入Nb管，再次熔炼1100℃烧结5min即可得到纯的多晶料；将得到的纯相多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在800℃～900℃、40MPa下SPS烧结5min，得到致密度大于95％的多晶块体。

对制备的Ca(Zn_0.4/Ag_0.2)Sb块体样品进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图4所示，由图4可知，本实施例制得的Ca(Zn_0.4/Ag_0.2)Sb在1073K热电优值可达到0.75。

实施例2、高温热电材料Ca(Zn_0.3/Ag_0.27)Sb，Nb管微感应炉熔炼烧结法制备

参照实施例1的方法，只改变原料的摩尔比，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.3:0.27:1摩尔比配料，制备Ca(Zn_0.29/Ag_0.27)Sb。将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图5所示，在928K热电优值是0.93。

实施例3、高温热电材料Ca(Zn_0.4/Ag_0.18)Sb，Nb管微感应炉熔炼烧结法制备

参照实施例1的方法，只改变原料的摩尔比，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.4:0.18:1摩尔比配料，制备Ca(Zn_0.4/Ag_0.18)Sb。将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图6所示，在1024K热电优值1.10。

实施例4、高温热电材料Ca(Zn_0.3/Ag_0.33)Sb，Nb管微感应炉熔炼烧结法制备

参照实施例1的方法，只改变原料的摩尔比，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.3:0.33:1摩尔比配料，制备Ca(Zn_0.3/Ag_0.33)Sb。将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图7所示，在870K热电优值0.85。

实施例5、高温热电材料Ca(Zn_0.3/Ag_0.21)Sb，Nb管微感应炉熔炼烧结法制备

参照实施例1的方法，只改变原料的摩尔比，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.3:0.21:1摩尔比配料，制备Ca(Zn_0.3/Ag_0.21)Sb。将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图8所示，在1061K热电优值0.91。

实施例6、高温热电材料Ca(Zn_0.4/Ag_0.16)Sb，采用金属助溶剂法制备

原料采用金属单质Ca(钙)，Zn(锌)，Ag(银)和Sb(锑)，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.4:0.16:1摩尔比配料，再加入金属助溶剂Pb充分混合,Ca：Pb＝1：10，摩尔比；将混合料置入氧化铝柑祸,再将氧化铝柑祸封入石英管,将石英管放入箱式炉中,按200℃/h升温至900℃，并在900℃保温48h，然后按照5℃/h降温至500℃，然后采用离心法甩去Pb，得到多晶料；将多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在800℃、40MPa下放电等离子烧结(SPS烧结)10min，得致密度大于95％的多晶块体。

将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图9所示，在779K热电优值1.0。

实施例7、高温热电材料Ca(Zn_0.4/Ag_0.14)Sb，采用金属助溶剂法制备

原料采用金属单质Ca(钙)，Zn(锌)，Ag(银)和Sb(锑)，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.4:0.18:1摩尔比配料，再加入金属助溶剂Pb充分混合,Ca：Pb＝1：20，摩尔比；将混合料置入氧化铝柑祸,再将氧化铝柑祸封入石英管,将石英管放入箱式炉中,按200℃/h升温至1000℃，并在1000℃保温24h-48h，然后按照5℃/h降温至600℃，然后采用离心法甩去Pb，得到多晶料；将多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在900℃、40MPa下放电等离子烧结(SPS烧结)5min，得致密度大于95％的多晶块体。

将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图10所示，在779K热电优值1.0。

对比例1、高温热电材料Ca(Zn_0.2/Ag_0.6)Sb，Nb管微感应炉熔炼烧结法制备

参照实施例1的方法，只改变原料的摩尔比，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.2:0.6:1摩尔比配料，制备Ca(Zn_0.2/Ag_0.6)Sb。将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图11所示，在1071K热电优值0.43。

对比例2、高温热电材料Ca(Zn_0.25/Ag_0.5)Sb，Nb管微感应炉熔炼烧结法制备

参照实施例1的方法，只改变原料的摩尔比，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.25:0.5:1摩尔比配料，制备Ca(Zn_0.25/Ag_0.5)Sb。将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图12所示，在1072K热电优值0.45。

对比例3、高温热电材料Ca(Zn_0.3/Ag_0.4)Sb，Nb管微感应炉熔炼烧结法制备

参照实施例1的方法，只改变原料的摩尔比，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.3:0.4:1摩尔比配料，制备Ca(Zn_0.3/Ag_0.4)Sb。将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图13所示，在1070K热电优值0.55。

对比例4、高温热电材料Ca(Zn_0.35/Ag_0.3)Sb，Nb管微感应炉熔炼烧结法制备

参照实施例1的方法，只改变原料的摩尔比，按照Ca:Zn:Ag:Sb＝1:0.35:0.3:1摩尔比配料，制备Ca(Zn_0.35/Ag_0.3)Sb。将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试，得到结果如图14所示，在1071K热电优值0.61。