EVA/EAA防水透气复合膜组合物及其制备方法

摘要

本发明公开一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜及其制备方法包括如下组分：EVA/EAA树脂，改性凹凸棒土、相容剂、润滑剂、抗氧化剂和开口剂，于现有技术相比，本发明具有如下有益效果：利用凹凸棒土(ATP)多孔性的特殊晶体结构，添加相容剂、润滑剂等其他加工助剂，开发出一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，解决传统防水透气复合膜利用无机矿物粉与树脂之间界面形成孔洞存在孔洞孔径不均匀，添加无机矿物粉容易引起应力集中，造成防水透气膜防水透气性能不佳，弹性不够等缺点，同时复合膜还具有防紫外线、耐腐蚀的特点，可广泛应用于果蔬、海鲜贮藏、运输及生物堆肥发酵等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及防水透气复合膜领域，尤其涉及一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的日益提高和环保意识的不断增强，新鲜果蔬及海鲜的贮藏和保鲜包装变得越来越重要，对延长果蔬及海鲜保存期和货架期的保鲜包装材料的需求越来越大。

果蔬及海鲜的采收具有明显的季节性和区域性，在运输中需要较好的贮藏条件和较长的贮运期，以扩大市场的供应时间和范围，国内外在保鲜领域采用的保鲜手段有很多种，但最终都是为了达到以下目的：首先是控制其衰老进程，一般通过呼吸作用的控制来实现；其次为控制内部水分蒸发主要通过对环境相对湿度的控制和细胞间水分的结构化来实现。

随着我国对资源利用要求的逐步提高，越来越多的污泥、有机垃圾、畜禽粪便等废弃物被用作原料进行堆肥生产。敞开式的堆肥系统因为通风及恶臭污染的问题制约着堆肥产业的发展，采用防水透气膜作为堆肥的膜覆盖系统已逐渐成为了发展趋势。防水透气膜覆盖系统可以防止成品的潮湿，同时确保需要保留的水分不会流失，使堆肥过程的物质分解顺利进行。

防水透气膜每平方厘米薄膜上有上亿个直径在0.01μm～10μm的微孔，自然界中水滴由于表面张力作用直径为100μm～3000μm，空气分子直径为0.00036μm。微孔直径为水滴直径的几百到几十万分之一，却是空气分子的几十到几万倍，因此最小的水滴也不能透过，而空气分子则可以自由进出，从而实现呼吸袋防水透气的功能。

传统的防水透气膜主要采用无机矿物粉填充PE材料制备，防水透气原理是利用无机粉体与树脂之间的界面分离形成达到一定孔径的孔洞从而达到防水透气目的，这就容易由于无机粉体的团聚造成防水透气膜孔径分布不均，添加无机矿物粉容易引起应力集中，造成防水透气膜防水透气性能不佳，而且以PE树脂作为基体树脂具有弹性不够等缺点，只能运输小型观赏鱼或鱼苗，对于大型鱼类，带硬棘或多刺的鱼、虾等水生动物及需要长途运输的果蔬等，因弹性不够或易破裂等原因都不能运输，而如果增加薄膜厚度则会降低微孔的透气性能，提高运输成本。

发明内容

本发明的目的在于开发一种新型的凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，解决传统的防水透气膜防水透气性能不佳，弹性不够等缺点，可广泛应用于果蔬、海鲜贮藏、运输等领域。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种EVA/EAA防水透气复合膜组合物，其包括按重量份数计的如下组分：

凹凸棒土的骨架结构呈三维立体状，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成，沸石孔道和孔隙贯穿整个结构.是一种十分空旷的多孔性矿物质，晶体结构内部具有大量的沸石通道，微米级别凹凸棒土的内部空隙体积占颗粒总体积的30％以上。但凹凸棒土也同其他的无机矿物粉一样，具有比表面积大，易团聚等特点，此外凹凸棒土表面的极性羟基使其与非极性有机高聚物的亲和性很差在一些高分子的材料中的分散效果及相容性不理想，因此在其应用过程中往往需要进行适当的有机改性。

作为优选方案，所述EVA树脂的熔体流动速率为33g/min，醋酸乙烯的含量为33％。

作为优选方案，所述EAA树脂的熔体流动速率为14g/min，单体含量为20.5％。

作为优选方案，所述凹凸棒土呈晶状结构，长度为1000～5000nm，宽度为100～200nm，粒径≥5000目。

作为优选方案，所述改性凹凸棒土所用的表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或α-磺基单羧酸及其衍生物；所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵；所述非离子型表面活性剂为烷基酚的聚氧乙烯醚或月桂醇聚氧乙烯醚。

作为优选方案，所述相容剂为EVA-g-MAH、SEBS-gMAH和EPDM-g-MAH中的至少一种；所述润滑剂为EVA蜡、OPE蜡和EBS中的至少一种。

作为优选方案，所述抗氧化剂为抗氧化剂1076和助抗氧化剂168的混合物，所述抗氧化剂1076和助抗氧化剂的重量比为(1～5):1。

作为优选方案，所述开口剂为有机类开口剂和无机类开口剂中的一种或两种；所述有机类开口剂为油酸酰胺开口剂；所述无机类开口剂为二氧化硅开口剂或滑石粉开口。

一种如前述的EVA/EAA防水透气复合膜组合物的制备方法，其包括如下步骤：

将凹凸棒土经过改性后，与EVA树脂、EAA树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂和开口剂进行混匀后，出料，得到凹凸棒土改性的EVA/EAA防水透气复合膜混合料；

将所述凹凸棒土改性的EVA/EAA防水透气复合膜混合料在密炼机中进行熔融共混后，在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到凹凸棒土改性的EVA/EAA防水透气复合膜改性料；

将所述凹凸棒土改性EVA/EAA防水透气复合膜改性粒料加入吹膜机中进行制膜，得到所述EVA/EAA防水透气复合膜组合物。

作为优选方案，所述凹凸棒土的改性方法为：

将凹凸棒土粉体加入去离子水中，至凹凸棒土完全溶解后，加入表面活性剂，升温至70℃搅拌5h后，分别用去离子水、无水乙醇进行真空抽滤洗涤，烘干，得到改性凹凸棒土粉体；

所述密炼机的工作参数为：密炼温度为70～90℃，螺杆转速为100～200r/min；双螺杆挤出机的工作参数为：一区温度为60～75℃，二区温度为70～90℃，三区温度为100～120℃，四区温度为120～140℃，五区温度为105～120℃，模头温度为80～110℃，喂料速度为100～200r/min，螺杆转速为200～350r/min；

吹膜机工作参数为：加料段70～100℃，中段120～150℃，前段150～170℃，机头温度：140～160℃，螺杆转速为30～50r/min。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明采用EVA/EAA作为基体树脂，利用凹凸棒土(ATP)多孔性的特殊晶体结构，添加相容剂、润滑剂等其他加工助剂，开发出一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，解决传统防水透气复合膜利用无机矿物粉与树脂之间界面形成孔洞存在孔洞孔径不均匀，添加无机矿物粉容易引起应力集中，造成防水透气膜防水透气性能不佳，弹性不够等缺点，可广泛应用于果蔬、海鲜贮藏、运输等领域。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中实施例1制备的改性凹凸棒土(ATP)的SEM图像。

图2为本发明中实施例1制备的一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜的SEM图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中所用的EVA树脂可选择韩国三星的E330PV；

本发明中所用的EAA树脂可选择美国陶氏的5980I；

本发明中所用的凹凸棒土可选择江苏玖川纳米材料科技有限公司的JC-E02；

本发明中所用的相容剂为EVA-g-MAH、SEBS-gMAH和EPDM-g-MAH，型号分别为G-3、G-4、G-18，均产自南京塑泰高分子科技有限公司；

本发明中所用的润滑剂EVA蜡和OPE蜡，型号分别为EVA—ZL3和OPE—ZL1，均产自安徽亿维蜡业有限公司，EBS蜡型号为EBS-SF，产自马来西亚；

本发明中所用的抗氧化剂为抗氧化剂1076和助抗氧化剂168的混合物，所述抗氧化剂1076和助抗氧化剂的重量比为(1～5):1，二者均为市售产品，选自广州燕泰化工有限公司；

本发明中所用的油酸酰胺开口剂型号为Finawax-O，产自印度，二氧化硅开口剂和滑石粉开口剂型号分别为M-519和ST-6016，市售产品。

实施例1

本实施例涉及一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜组合物的制备方法，具体包括如下步骤：

一、按照如下重量配比进行配料：

所述抗氧化剂为1076与168按照重量比2：1组成；

二、凹凸棒土(ATP)改性处理

称取重量为50g凹凸棒土粉体加入500ml去离子水中，常温条件下磁力搅拌1h至凹凸棒土完全溶解于水中，加入重量为1.5g的十二烷基苯磺酸钠，升温至70℃搅拌5h后，分别用去200ml离子水、100ml无水乙醇真空抽滤洗涤5次，105℃温度下烘干，制得改性凹凸棒土(ATP)粉体，改性凹凸棒土(ATP)晶型结构如图1所示，从图1可以看出，经过改性处理的凹凸棒土分散较为均匀，未见明显团聚现象，基本以细小的棒晶束或者单晶体形态存在，同时晶束之间呈无规则的交叉，在晶体内部形成明显的孔洞和通道现象。

三、将步骤二中得到的改性凹凸棒土(ATP)粉体与EVA、EAA、相容剂、润滑剂、抗氧化剂和开口剂依次投入高速混合机中，以80rpm的转速搅拌1h后，出料，得到凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜混合料；

四、将步骤三中得到的混合料通过密炼机熔融共混，后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、造粒，得到凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜改性料。密炼机的工作参数如下：密炼温度为85℃，螺杆转速为150r/min；双螺杆挤出机的工作参数如下：一区温度为65℃，二区温度为80℃，三区温度为110℃，四区温度为130℃，五区温度为110℃，模头温度为100℃，喂料速度为150r/min，螺杆转速为250r/min；

五、将步骤四中得到的凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜改性粒料加入吹膜机进料斗，经螺杆挤出、吹胀、牵引等工艺制备凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，吹膜机工作参数如下：加料段70℃，中段135℃，前段155℃，机头温度：150℃，螺杆转速为35r/min，制得凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜SEM图像如图2所示。

从图2可以看出，改性凹凸棒土均匀分散在EVA/EAA防水透气复合膜中，同时由于改性凹凸棒土特殊的棒晶束结构，在EVA/EAA防水透气复合膜形成明显的孔洞和通道现象，有效的提高了EVA/EAA防水透气复合膜防水透气性能。

实施例2

本实施例涉及一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜组合物的制备方法，具体包括如下步骤：

一、按照如下重量配比进行配料：

所述抗氧化剂为1076与168按照重量比3：1组成。

二、凹凸棒土(ATP)改性处理

称取重量为50g凹凸棒土粉体加入500ml去离子水中，常温条件下磁力搅拌1h至凹凸棒土完全溶解于水中，加入重量为1.5g的α-磺基单羧酸及其衍生物(MES)，升温至70℃搅拌5h后，分别用去200ml离子水、100ml无水乙醇真空抽滤洗涤5次，105℃温度下烘干，制得改性凹凸棒土(ATP)粉体，改性凹凸棒土(ATP)晶型结构如图1所示；

三、将步骤二中得到的改性凹凸棒土(ATP)粉体与EVA、EAA、相容剂、润滑剂、抗氧化剂和开口剂依次投入高速混合机中，以80rpm的转速搅拌1h后，出料，得到凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜混合料；

四、将步骤三中得到的混合料通过密炼机熔融共混，后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、造粒，得到凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜改性料。密炼机的工作参数如下：密炼温度为85℃，螺杆转速为150r/min；双螺杆挤出机的工作参数如下：一区温度为65℃，二区温度为80℃，三区温度为110℃，四区温度为130℃，五区温度为110℃，模头温度为100℃，喂料速度为150r/min，螺杆转速为250r/min；

五、将步骤四中得到的凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜改性粒料加入吹膜机进料斗，经螺杆挤出、吹胀、牵引等工艺制备凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，吹膜机工作参数如下：加料段70℃，中段135℃，前段155℃，机头温度：150℃，螺杆转速为35r/min，制得凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜SEM图像如图2所示。

实施例3

本实施例涉及一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜组合物的制备方法，具体包括如下步骤：

一、按照如下重量配比进行配料：

所述抗氧化剂为1076与168按照重量比2.5：1组成。

二、凹凸棒土(ATP)改性处理

称取重量为50g凹凸棒土粉体加入500ml去离子水中，常温条件下磁力搅拌1h至凹凸棒土完全溶解于水中，加入重量为1.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAP)，升温至70℃搅拌5h后，分别用去200ml离子水、100ml无水乙醇真空抽滤洗涤5次，105℃温度下烘干，制得改性凹凸棒土(ATP)粉体，改性凹凸棒土(ATP)晶型结构如图1所示；

三、将步骤二中得到的改性凹凸棒土(ATP)粉体与EVA、EAA、相容剂、润滑剂、抗氧化剂和开口剂依次投入高速混合机中，以80rpm的转速搅拌1h后，出料，得到凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜混合料；

四、将步骤三中得到的混合料通过密炼机熔融共混，后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、造粒，得到凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜改性料。密炼机的工作参数如下：密炼温度为85℃，螺杆转速为150r/min；双螺杆挤出机的工作参数如下：一区温度为65℃，二区温度为80℃，三区温度为110℃，四区温度为130℃，五区温度为110℃，模头温度为100℃，喂料速度为150r/min，螺杆转速为250r/min；

五、将步骤四中得到的凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜改性粒料加入吹膜机进料斗，经螺杆挤出、吹胀、牵引等工艺制备凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，吹膜机工作参数如下：加料段70℃，中段135℃，前段155℃，机头温度：150℃，螺杆转速为35r/min，制得凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜SEM图像如图2所示。

实施例4

本实施例涉及一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜组合物的制备方法，具体包括如下步骤：

一、按照如下重量配比进行配料：

所述抗氧化剂为1076与168按照重量比4：1组成。

二、凹凸棒土(ATP)改性处理

称取重量为50g凹凸棒土粉体加入500ml去离子水中，常温条件下磁力搅拌1h至凹凸棒土完全溶解于水中，加入重量为1.5g的十八烷基二甲基苄基氯化铵，升温至70℃搅拌5h后，分别用去200ml离子水、100ml无水乙醇真空抽滤洗涤5次，105℃温度下烘干，制得改性凹凸棒土(ATP)粉体，改性凹凸棒土(ATP)晶型结构如图1所示；

三、将步骤二中得到的改性凹凸棒土(ATP)粉体与EVA、EAA、相容剂、润滑剂、抗氧化剂和开口剂依次投入高速混合机中，以80rpm的转速搅拌1h后，出料，得到凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜混合料；

四、将步骤三中得到的混合料通过密炼机熔融共混，后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、造粒，得到凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜改性料。密炼机的工作参数如下：密炼温度为85℃，螺杆转速为150r/min；双螺杆挤出机的工作参数如下：一区温度为65℃，二区温度为80℃，三区温度为110℃，四区温度为130℃，五区温度为110℃，模头温度为100℃，喂料速度为150r/min，螺杆转速为250r/min；

五、将步骤四中得到的凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜改性粒料加入吹膜机进料斗，经螺杆挤出、吹胀、牵引等工艺制备凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，吹膜机工作参数如下：加料段70℃，中段135℃，前段155℃，机头温度：150℃，螺杆转速为35r/min，制得凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜SEM图像如图2所示。

实施例5

本实施例涉及一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜组合物的制备方法，具体包括如下步骤：

一、按照如下重量配比进行配料：

所述抗氧化剂为1076与168按照重量比5：1组成。

二、凹凸棒土(ATP)改性处理

称取重量为50g凹凸棒土粉体加入500ml去离子水中，常温条件下磁力搅拌1h至凹凸棒土完全溶解于水中，加入重量为1.5g的烷基酚的聚氧乙烯醚(TX)，升温至70℃搅拌5h后，分别用去200ml离子水、100ml无水乙醇真空抽滤洗涤5次，105℃温度下烘干，制得改性凹凸棒土(ATP)粉体，改性凹凸棒土(ATP)晶型结构如图1所示；

三、将步骤二中得到的改性凹凸棒土(ATP)粉体与EVA、EAA、相容剂、润滑剂、抗氧化剂和开口剂依次投入高速混合机中，以80rpm的转速搅拌1h后，出料，得到凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜混合料；

四、将步骤三中得到的混合料通过密炼机熔融共混，后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、造粒，得到凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜改性料。密炼机的工作参数如下：密炼温度为85℃，螺杆转速为150r/min；双螺杆挤出机的工作参数如下：一区温度为65℃，二区温度为80℃，三区温度为110℃，四区温度为130℃，五区温度为110℃，模头温度为100℃，喂料速度为150r/min，螺杆转速为250r/min；

五、将步骤四中得到的凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜改性粒料加入吹膜机进料斗，经螺杆挤出、吹胀、牵引等工艺制备凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，吹膜机工作参数如下：加料段70℃，中段135℃，前段155℃，机头温度：150℃，螺杆转速为35r/min，制得凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜SEM图像如图2所示。

对比例1

与实施例1不同的是，对比例1中，用SiO₂代替凹凸棒土(ATP)，其他条件不变。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中，凹凸棒土(ATP)采用800目的，其他条件不变。

对比例3

与实施例1不同的是，对比例1中，凹凸棒土(ATP)采用2000目的，其他条件不变。

对比例4

与实施例1不同的是，对比例1中，采用PE树脂替代EVA和EAA树脂作为基材，其他条件不变。

性能测试

分别对实施例1-5和对比例1-4进行性能测试，其结果见表1

表1性能测定结果

由表1结果可见，实施例1-5和对比例1-4，实施例1-5的O2透气系数、CO2透气系数和透湿系数明显优于对比例1-4，从以上数据说明：采用EVA/EAA作为基体树脂，同时创新性的引进一定粒径大小的凹凸棒土(ATP)作为成孔材料。本发明采用的最优的基体树脂为EVA/EAA，同时添加长为1000-5000nm，宽100-200nm，粒径≥5000目的棒晶状结构的凹凸棒土(ATP)，本发明制备的一种凹凸棒土(ATP)改性EVA/EAA防水透气复合膜，解决传统防水透气复合膜利用无机矿物粉与树脂之间界面形成孔洞存在孔洞孔径不均匀，添加无机矿物粉容易引起应力集中，造成防水透气膜防水透气性能不佳，弹性不够等缺点，可广泛应用于果蔬、海鲜贮藏、运输等领域。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。