一种微反应器装置及其在制备苯系物的磺化产物中的应用

摘要

本发明公开了一种微反应装置，包括液体进料泵、气体进料装置、混合器、微反应器、背压阀和产物收集罐，所述液体进料泵、气体进料装置分别与混合器相连，所述混合器出口、微反应器、背压阀和产物收集罐串联，所述微反应器包括反应腔体和换热夹套，所述反应腔体内设有反应管，所述换热夹套设在所述反应腔体的外部，所述换热夹套上部设有换热介质进口，所述换热夹套下部设有换热介质出口。本发明还公开了微反应装置在制备苯系物的磺化产物中的应用。利用本发明的微反应装置进行苯及其衍生物的磺化，强化传质传热，使反应在较低温度下就能进行，无放大效应，降低了设备的投入和运行费用，生产环境更趋安全高效，具有良好的工业应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及化学反应设备，具体涉及一种微反应器装置及其在制备苯系物的磺化产物中的应用。

背景技术

苯及其衍生物的磺化产物是一类重要的精细有机化工原料，在工业上广泛用来生产硫化染料、洗涤剂、紫外光固化涂料光引发剂、以及医药中间体和农药中间体等产品的生产。目前，苯及其衍生物的磺化都用浓硫酸或发烟硫酸磺化，反应温度高并且大量放热，在反应过程中存在反应副产物多、反应选择性差等问题，严重影响产品收率和质量；且反应结束后的废酸较难处理，易对环境造成污染。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术中苯及其衍生物进行磺化时反应温度高且副产物多的问题，本发明提供了一种微反应装置；本发明还提供了一种微反应装置在制备苯系物的磺化产物中的应用。

技术方案：一种微反应装置，包括液体进料泵、气体进料装置、混合器、微反应器、背压阀和产物收集罐，所述液体进料泵、气体进料装置分别与混合器相连，所述混合器出口、微反应器、背压阀和产物收集罐依次顺序串联，所述微反应器包括反应腔体和换热夹套，所述反应腔体内设有反应管，所述换热夹套设在所述反应腔体的外部，所述换热夹套上部设有换热介质进口，所述换热夹套下部设有换热介质出口；优选地，换热介质为水。

进一步地，所述反应腔体外壁上设有密封层，用于将反应腔体与换热夹套相互隔离。

所述微反应器还设有温度计，所述温度计的温度探头与反应腔体内的反应管接触。进一步地，所述温度计外部包裹密封圈，温度计探头裸露，所述温度计用于测量反应腔体内反应管的温度，温度计外部包裹密封圈的作用是使温度计与换热夹套、反应腔体隔离，避免换热夹套、反应腔体会影响温度的准确测量。更进一步地，所述温度探头为热电偶。

所述微反应器还包括热交换层，所述热交换层设于所述反应腔体的内壁上。热交换层的材质为碳化硅、不锈钢、钛、哈氏合金或碳纤维板。

所述换热夹套的管壳为金属管壳、陶瓷制管壳或工程塑料管壳。

所述反应腔体内的反应管为螺旋管，所述反应管的内径为5～10mm，所述反应管的体积为1000～2000ml；进一步地，所述反应管为石英材质。

所述气体进料装置包括用于提供氮气的装置、用于提供SO₃气体的装置和配气罐，所述用于提供氮气的装置、用于提供SO₃气体的装置分别与配气罐连接，所述配气罐出口与混合器连接。

所述用于提供N₂的装置包括依次连接的N₂钢瓶、减压阀、第一气体流量控制器，所述用于提供SO₃气体的装置包括依次连接的SO₃液体进料泵、蒸汽发生器、第二气体流量控制器，其中蒸汽发生器与第二气体流量控制器通过保温管连接，所述第一气体流量控制器和第二气体流量控制器分别与配气罐连接，所述配气罐用于将SO₃气体和N₂充分混合并控制SO₃的浓度，配气罐通过减压阀与混合器连接。其中蒸汽发生器包括玻璃加热带和热电偶，所述玻璃加热带与SO₃液体进料泵出口连接起到加热液态SO₃变成气体的作用，SO₃气体经保温管、第二气体流量控制器通入配气罐。

其中，所述混合器为T型混合器。

工作原理：液体SO₃通过蒸汽发生器中的玻璃加热带气化为气体，经保温管流入配气罐，通过第二气体流量控制器控制SO₃的流速。N₂作为SO₃的稀释气体，通过第一气体流量控制器控制N₂的流速通入配气罐，通过控制SO₃和N₂的气体流量调节配气罐的混合气体中SO₃的浓度。通过液体进料泵将液体苯系物泵入混合器并在混合器中与混合气体充分混合，然后进入微反应器中进行连续磺化反应，微反应器的反应温度通过换热夹套进行控制，并利用温度计进行实时监测，反应结束后反应液流入背压阀缓冲后进入产品收集罐，残余气体由尾气装置进行处理，即完成磺化过程。

其中，反应停留时间可由SO₃的进样速度，微通道石英管内径的大小和长度以及N₂的压力大小来控制。在微通道管内径和长度一定时，N₂的压力越大，则SO₃通过反应管的时间越短，由于SO₃由N₂稀释并由N₂负载，因此，N₂流经反应管的时间即可认定为SO₃在反应罐内停留的时间。当N₂、SO₃的流量一定以及石英管长度一定时，石英反应管的内径越大，停留时间越短；反之当N₂、SO₃的流量一定以及石英管内径一定时，管道越长则反应停留时间越长。综合控制进样速度和通过反应管的长短以及通道的特征尺度来控制反应的停留时间，进而控制目标产物收率和选择性。

本发明还提供了上述微反应装置在制备苯系物的磺化产物中的应用，包括以下步骤：

(1)用于提供SO₃气体的装置提供的SO₃气体和提供氮气的装置提供的氮气在配气罐混合得到混合气体；

(2)将液体苯系物通过液体进料泵和步骤(1)得到的混合气体在混合器进行混合，然后泵入微反应器中进行磺化反应得到反应液；

(3)步骤(2)得到的反应液流经背压阀进入产物收集罐，即得。

所述苯系物是指苯及衍生物的总称，包括全部的芳香族化合物。优选地，所述苯系物为苯。

所述混合气体中SO₃气体占混合气体的体积百分比为6～8％，所述混合气体中SO₃气体与苯系物的摩尔比为1:1.7～2.3。

步骤(2)所述磺化反应的反应温度为10℃～30℃，反应停留时间为4～15min。

步骤(3)所述背压阀的压力为1MPa。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优势如下：

(1)用SO₃气体直接磺化的新工艺克服了用浓硫酸或发烟硫酸磺化甲苯时反应温度高的缺点,基本解决了废酸的污染问题,很好地控制间位异构体的含量,没有焦油类的重组分生成；

(2)通过利用气体流量控制器调节SO₃气体的进气量并利用氮气对三氧化硫的进气浓度进行稀释，控制反应产物和收率，减少非目标产物的产生，提高了产品的转化率；

(3)利用本发明的微反应装置进行苯及其衍生物的磺化，强化传质传热，使反应在较低温度下就能进行，无放大效应，降低了对设备材料的要求，降低了设备的投入和运行费用，生产环境更趋安全高效具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明的微反应装置的结构示意图；

图2为微反应器中反应管的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

其中：1-液体进料泵；2-气体进料装置；201-N₂钢瓶；202-减压阀；203-第一气体流量控制器；204-SO₃液体进料泵；205-蒸汽发生器；206-第二气体流量控制器；207-保温管；208-配气罐；209-混合气体减压阀；3-混合器；4-微反应器；5-背压阀；6-产物收集罐；7-反应腔体；8-换热夹套；9-反应管；10-冷凝水进口；11-冷凝水出口；12-密封层；13-温度计；14-热交换层；15-碱液罐。

实施例1

见图1，一种微反应装置，包括液体进料泵1、气体进料装置2、混合器3、微反应器4、背压阀5和产物收集罐6，液体进料泵1、气体进料装置2分别与混合器3相连，混合器3出口、微反应器4、背压阀5、产物收集罐6和碱液罐15串联，微反应器4包括反应腔体7和换热夹套8，反应腔体7内设有反应管9，换热夹套8设在反应腔体7的外部，换热夹套8上部设有冷凝水进口10，换热夹套8下部设有换冷凝水出口11。反应腔体7外壁上设有密封层12，用于将反应腔体7与换热夹套8相互隔离。

微反应器4还设有温度计13，温度计13带有的热电偶与反应腔体内的反应管9接触。温度计外部包裹密封圈，温度计探头裸露，温度计用于测量反应腔体内反应管9的温度，温度计外部包裹密封圈的作用是使温度计13与换热夹套8、反应腔体7隔离，避免换热夹套8、反应腔体7会影响温度的准确测量。

微反应器还包括热交换层14，热交换层14设于所述反应腔体7的内壁上。

反应腔体内的反应管9为石英材质螺旋管，见图2，反应管9的内径为5～10mm，反应管9的体积为1000ml。

气体进料装置2包括用于提供氮气的装置、用于提供SO₃气体的装置和配气罐，用于提供氮气的装置、用于提供SO₃气体的装置分别与配气罐208连接，配气罐出口与混合器连接，配气罐的体积为1000ml。

用于提供N₂的装置包括依次连接的N₂钢瓶201、减压阀202、第一气体流量控制器203，用于提供SO₃气体的装置包括依次连接的SO₃液体进料泵204、蒸汽发生器205、第二气体流量控制器206，其中蒸汽发生器205与第二气体流量206控制器通过保温管连接207，第一气体流量控制器和第二气体流量控制器分别与配气罐208连接，配气罐208用于将SO₃气体和N₂充分混合并控制SO₃的浓度，配气罐208通过减压阀209与混合器3相连。其中蒸汽发生器205包括玻璃加热带和热电偶，玻璃加热带与SO₃液体进料泵出口连接起到加热液态SO₃变成气体的作用，SO₃气体经保温管207、第二气体流量控制器206通入配气罐208。

工作原理：液体SO₃通过蒸汽发生器中的玻璃加热带气化为气体，经保温管流入配气罐，并通过第二气体流量控制器控制SO₃的流速。N₂作为SO₃的稀释气体，通过第一气体流量控制器控制N₂的流速通入配气罐，通过控制SO₃和N₂的气体流量调节配气罐的混合气体中SO₃的浓度。通过液体进料泵将液体苯系物泵入混合器并在混合器中与混合气体充分混合，然后进入微反应器中进行连续磺化反应，微反应器的反应温度通过换热夹套进行控制，并利用温度计进行实时监测，反应结束后反应液流入背压阀缓冲后进入产品收集罐，残余气体由尾气装置进行处理，即完成磺化过程。

其中，反应停留时间可由SO₃的进样速度，微通道石英管内径的大小、长度以及N₂的压力大小来控制。在微通道管内径和长度一定时，N₂的压力越大，则SO₃通过反应管的时间越短，由于SO₃由N₂稀释并由N₂负载，因此，N₂流经反应管的时间即可认定为SO₃在反应罐内停留的时间。当N₂、SO₃的流量一定以及石英管长度一定时，石英反应管的内径越大，停留时间越短；反之当N₂、SO₃的流量一定以及石英管内径一定时，管道越长则反应停留时间越长。综合控制进样速度和通过反应管的长短以及通道的特征尺度来控制反应的停留时间，进而控制目标产物收率和选择性。

实施例2

微通道反应装置同实施例1，微通道反应管内径6mm，微通道反应管的总体积1000ml，混合气体中SO₃的浓度稀释为6％，苯的进料量为300ml，SO₃与苯的摩尔比为1:1.7，反应停留时间10min，反应温度10℃，背压阀的压力为1MPa；苯的转化率为57.5％，苯磺酸选择性88.2％。

实施例3

微通道反应装置同实施例1，微通道反应管内径7mm，微通道反应管的总体积1000ml，混合气体中SO₃的浓度稀释为6％，苯的进料量为300ml，SO₃与苯的摩尔比为1:1.7，反应停留时间10min，反应温度10℃，背压阀的压力为1MPa；苯的转化率为55.6％，苯磺酸选择性84.2％。

实施例4

微通道反应装置同实施例1，微通道反应管内径8mm，微通道反应管的总体积1000ml，混合气体中SO₃的浓度稀释为6％，苯的进料量为300ml，SO₃与苯的摩尔比为1:1.7，反应停留时间10min，反应温度10℃，背压阀的压力为1MPa；苯的转化率为54.9％，苯磺酸选择性82.2％。

实施例5

微通道反应装置同实施例1，微通道反应管内径9mm，微通道反应管的总体积1000ml，混合气体中SO₃的浓度稀释为6％，苯的进料量为300ml，SO₃与苯的摩尔比为1:1.7，反应停留时间10min，反应温度10℃，背压阀的压力为1MPa；苯的转化率为41.2％，苯磺酸选择性79.3％。

实施例6

微通道反应装置同实施例1，微通道反应管内径9mm，微通道反应管的总体积1000ml，混合气体中SO₃的浓度稀释为8％，苯的进料量为300ml，苯与SO₃的摩尔比1:2.3，反应停留时间10min，反应温度10℃，背压阀的压力为1MPa；苯的转化率为47.3％，苯磺酸选择性85.4％。

实施例7

方法同实施例2，不同的是反应温度为10℃，反应停留时间为4min。

实施例8

方法同实施例2，不同的是反应温度为10℃，反应停留时间为15min。

实施例9

方法同实施例2，不同的是反应温度为30℃，反应停留时间为15min。