甲胺铅碘‑还原氧化石墨烯复合光催化材料的制备及其光催化制氢的应用

摘要

本发明公开了甲胺铅碘‑还原氧化石墨烯复合光催化材料的制备及其光催化制氢的应用。本发明首先用液相反应法合成CH

说明书

技术领域

本发明涉及新能源领域氢气的制备以及光催化反应技术领域，特别是涉及一种有机/无机钙钛矿材料甲胺铅碘-还原氧化石墨烯(CH₃NH₃PbI₃-rGO)复合光催化材料的制备方法和其光催化制氢的相关应用。

背景技术

当前能源短缺和环境污染问题日益严重，已成为制约我国国民经济可持续发展和社会进步的重要因素。将太阳能转化为电能或化学能，为我们提供了一种理想的能源利用和环境治理的新途径，其中氢能源具有高能量密度、环境友好及可再生等优点，是将来取代化石能源的一种理想的替代品。近些年钙钛矿材料作为一种新型光吸收材料，在光伏器件太阳能电池方面的发展突飞猛进，成果显著。

原始钙钛矿指CaTiO₃，化学式为CaTiO₃、属立方晶系的氧化物，后来把类似与钙钛矿晶体结构的物质统称为钙钛矿，大部分钙钛矿是ABX₃型立方空间群组成(维科夫位置1a)呈立方体晶形。有机/无机杂化晶体是指由有机分子和无机分子组元在分子水平上组装形成的结构独特的材料，有机和无机组元的选择范围较大，组元变化会对杂合物的结构产生影响，结构变化必然会影响分子内部结合状态、能带结构等的变化，从而对材料的热稳定性、光学性能及电学性能等产生影响；有机金属卤化物钙钛矿作为敏化剂近年来被用于研究敏化太阳能电池，得到飞速发展，虽然有机无机杂化钙钛矿的晶体结构和原始钙钛矿的结构类似，但取代其晶胞位置的不是一个原子，而是一个有机的原子团，原子团中含有C-H和N-H键，这些键不够稳定，导致其空间结构也容易倾斜发生改变。

CH₃NH₃PbI₃作为一种有机无机杂化钙钛矿材料，具有一系列优点，诸如较窄带隙使其光吸收覆盖整个可见光区，拥有较长的载流子寿命，具有较长的载流子迁移距离等。由于CH₃NH₃PbX₃钙钛矿不仅具有较高的能量转换效率，而且其材料具有廉价、可溶液制备的特点，因此目前CH₃NH₃PbX₃钙钛矿的应用研究主要集中在新型太阳能电池等光伏器件方面，也有部分利用其光致放光性能将钙钛矿用于光检测器方面。催化分解氢碘酸制氢作为热催化领域的一个研究方向，利用CH₃NH₃PbI₃光催化产氢体系，通过光催化分解氢碘酸，可以实现CH₃NH₃PbI₃水相稳定产氢，但是产氢速率并不理想，然而目前尚未有关于CH₃NH₃PbI₃相关复合材料或对其进行其他改性用作光催化剂产氢的研究报道。究其原因可能为，由于CH₃NH₃PbI₃对水极不稳定，遇水即分解变质，发明人发现CH₃NH₃PbI₃由氢碘酸的溶液制备而来，其可以在CH₃NH₃PbI₃饱和的氢碘酸溶液中稳定存在，可作为CH₃NH₃PbI₃光催化产氢体系；而现有技术虽然有通过金属和非金属掺杂、染料敏化、负载助催化剂、半导体复合等来提高光催化材料性能的方法，但构建的利用CH₃NH₃PbI₃光催化产氢体系中，这些常用材料大多会在强酸环境中失效或是溶解，无法维持光催化产氢体系的稳定性，因而该体系中实现对CH₃NH₃PbI₃的复合和修饰改性面临诸多困难；而且考虑到CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电子空穴复合的影响，其催化制氢的循环性能稳定性也较为有限。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，以及为了解决CH₃NH₃PbI₃作为光催化剂产氢速率低、复合材料催化体系构建困难以及催化循环稳定性的问题，本发明引入了氧化石墨烯(GO)，并通过光还原成还原型氧化石墨稀(rGO)，利用CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料在氢碘酸中来催化产氢。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料的制备方法，所述方法包括：

(1)制备/获得CH₃NH₃PbI₃粉体；

(2)以CH₃NH₃PbI₃和GO为复合前体，以CH₃NH₃PbI₃饱和的氢碘酸溶液为溶剂，通过还原和负载的方法将GO还原为rGO并负载于CH₃NH₃PbI₃颗粒表面，制备获得CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料。

本发明在CH₃NH₃PbI₃的制备过程中发现，因为CH₃NH₃PbI₃对水极不稳定，遇水即分解变质，而CH₃NH₃PbI₃由氢碘酸的溶液制备而来，其可以在其饱和的氢碘酸溶液中稳定存在；此外，通过还原并复合rGO，可以在该强酸体系中制得CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料，而且rGO的复合有效的维持了CH₃NH₃PbI₃光催化产氢体系的稳定性。

本发明所述复合光催化材料的X射线粉末衍射如图1所示，拉曼散射光谱如图3所示，其红外吸收光谱如图5所示；紫外-可见吸收光谱如图7所示。本发明所述方法制备复合光催化材料过程中，CH₃NH₃PbI₃为四方相结构，并且rGO的引入并未引起杂相的生成和结构缺陷，CH₃NH₃PbI₃颗粒表面已附着连接上rGO片，最终形成了CH₃NH₃PbI₃为基底材料、在基底材料表面负载还原型氧化石墨烯rGO的复合光催化材料。

本发明所述方法制备的复合光催化材料CH₃NH₃PbI₃-rGO的吸收边对比CH₃NH₃PbI₃有了少量蓝移。本发明所述复合光催化剂的催化效率有了极大提升，在可见光照射下，本发明所述复合光催化剂的产氢速率是同等测试条件下纯CH₃NH₃PbI₃产氢速率的67倍。而且，本发明催化剂的循环稳定性极佳，在200h的产氢循环测试后，产氢性能仍维持在初始活性的94％以上，循环反应后样品并没有明显的结构缺陷和相转变发生。

优选的实施方案中，步骤(1)制备/获得CH₃NH₃PbI₃粉体：以碘化甲胺和碘化铅为原料，通过液相反应法制备CH₃NH₃PbI₃粉体。

具体的，将碘化甲胺和碘化铅按照比例溶入氢碘酸中，分散均匀后剧烈搅拌1-3h，即可得到CH₃NH₃PbI₃溶液；将所得溶液40-50℃下加热搅拌蒸干，研磨后获得CH₃NH₃PbI₃粉体。

优选的，碘化甲胺和碘化铅的质量比为1:2.5-3.5。

优选的，研磨后获得CH₃NH₃PbI₃粉体隔绝空气保存，防止其氧化和变质分解。

优选的实施方案中，步骤(2)包括：将步骤(1)所得CH₃NH₃PbI₃和GO按照一定质量比加入到氢碘酸溶液中，超声使分散均匀得混合液；将所得混合液转入反应器中搅拌，在可见光下(λ≥420nm)照射进行光致还原和负载，获得CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料。

具体的，步骤(2)包括：将步骤(1)所得CH₃NH₃PbI₃和GO按照一定比例加入到氢碘酸溶液中，超声10min使分散均匀得混合液(氧化石墨烯在制备和干燥过程中会聚集，因而重新加入到液相溶液中时需通过超声手段加强其分散性，同时与CH₃NH₃PbI₃粉体均匀混合，有利于GO的还原和rGO的复合)；将所得混合液转入反应器中搅拌，在300W氙灯可见光下(λ≥420nm)照射1h，期间通有15℃循环冷却水维持恒定温度，制备获得CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料。

优选的，GO:CH₃NH₃PbI₃质量比为(1-10):100；更为优选的，GO:CH₃NH₃PbI₃质量比为5:100。

优选的，在步骤(2)之后还包括离心分离、干燥的步骤，得到CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化剂。

具体的，将步骤(2)反应后的溶液离心分离，所得沉淀真空干燥箱50℃干燥即可得CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料粉体。

本发明的第二方面，提供上述CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料在光催化制氢中的用途，优选的，本发明公开了CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料作为光催化剂在氢碘酸溶液中光催化产氢气的用途。

CH₃NH₃PbI₃对水氧和高温十分敏感，尤其是在(CH₃NH₃PbI₃光催化产氢碘酸氢体系中)强酸环境下，金属和非金属掺杂、染料敏化、负载助催化剂、半导体复合方式常用材料大多会中失效或是溶解，使得CH₃NH₃PbI₃的复合和修饰改性面临诸多困难，本发明中引入氧化石墨烯(GO)进行还原修饰CH₃NH₃PbI₃，获得的CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料特别适用于氢碘酸溶液中光催化产氢气，产氢速率是同等测试条件下纯CH₃NH₃PbI₃产氢速率的67倍以上，取得了极好的改良效果。

本发明中利用CH₃NH₃PbI₃氢碘酸溶液环境中对氧化石墨烯进行还原，使得GO向rGO转化，GO中丰富的羟基、羧基、羰基等含氧基团发生反应，CH₃NH₃PbI₃和rGO通过化学键连形成CH₃NH₃PbI₃-rGO复合材料。该复合材料在氢碘酸溶液中光催化产氢气的稳定性极佳(包括抗强酸稳定性和循环稳定性)。

一种制备氢气的方法，包括将CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料作为光催化剂加入氢碘酸溶液的步骤。

本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明首次提供了CH₃NH₃PbI₃材料或其复合材料光催化剂产氢发明的研究。

(2)本发明制备方法解决了CH₃NH₃PbI₃的材料复合和修饰改性问题，所制备的复合材料在氢碘酸溶液中光催化产氢气的稳定性极佳；而且本发明CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料合成条件和方法简单易行、耗能低、稳定性好，具有比较广阔的商业化应用前景。

(3)本发明的光催化制氢方法中，CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料显示出了优异的光催化产氢活性和优良的稳定性，在300W氙灯可见光(λ≥420nm，光密度120mW/cm²)照射下，100mg该复合光催化剂的产氢速率为93.9μmol/h，是同等测试条件下纯CH₃NH₃PbI₃产氢速率(1.4μmol/h)的67倍；此外，该复合材料在200h的循环测试(每10h一个循环，共20个循环)后产氢性能并没有明显下降(维持在94％以上)。

附图说明

构成本申请一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1所制得样品和应用例1循环测试后样品的X射线粉末衍射图；

图2为实施例1中所制备样品在氢碘酸溶液中的照片；

图3为实施例1所制得样品的拉曼散射光谱图；

图4为实施例1所制得样品及所用原料GO的SEM图和TEM图；

图5为实施例1所制得样品及所用原料GO的红外吸收光谱图；

图6为实施例1所制得样品及所用原料GO的X射线光电子能谱图；

图7为实施例1所制得样品的紫外-可见吸收光谱图；

图8为实施例1-2中制备的不同rGO负载量的CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化剂用于CH₃NH₃PbI₃饱和溶液中的产氢量曲线；

图9为实施例1中制备的CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化剂的产氢量曲线；

图10为实施例1所制得的样品的产氢性能循环测试曲线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1：CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料的制备

具体步骤如下：

(1)用量筒量取100mL氢碘酸于200mL烧杯中，加入20g碘化铅(PbI₂)并持续搅拌，待PbI₂完全溶解后缓慢加入7g碘化甲胺(CH₃NH₃I)，搅拌1h；50℃加热搅拌蒸干，可得CH₃NH₃PbI₃粉末。

(2)取50mL氢碘酸溶液于100mL烧杯中，加入20g步骤(1)所得CH₃NH₃PbI₃粉体，搅拌0.5h，超声10min以分散均匀，离心分离得到饱和CH₃NH₃PbI₃溶液。

(3)取步骤(2)所得饱和溶液于100mL烧杯中，加入100mgCH₃NH₃PbI₃粉体和5mgGO，超声10min以分散均匀；随后将混合液转入配有石英盖的反应器中持续搅拌，用300W氙灯可见光(λ≥420nm)照射1h进行光反应，期间用15℃循环水维持反应温度恒定。

(4)将步骤(3)所得反应液离心分离即可得CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化剂沉淀，50℃真空干燥可得其固体粉末。

实施例2：不同rGO负载量的CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料的制备

不同rGO复合比例(质量分数1％，5％，10％)的CH₃NH₃PbI₃-rGO制备方法同实施例1，区别在于：于饱和溶液中加入光反应的GO的量分别为2mg,5mg，10mg。

上述制备方法制备的CH₃NH₃PbI和CH₃NH₃PbI₃-rGO的X射线衍射图如图1，由图可知该方法所制备的CH₃NH₃PbI₃为四方相结构，并且rGO的引入并未引起杂相的生成和结构缺陷。

原始饱和溶液、反应前后的溶液照片如图2所示，从颜色的变化可以直观看出GO光还原作用的发生。

原料GO和CH₃NH₃PbI₃-rGO的拉曼光谱图如图3所示，GO拥有强度相当的D-band和G-band，而经过光反应后，二者的相对强度比I_D/I_G明显增大，这意味着氧化石墨烯sp2杂化区域的减小和缺陷的增多，证明了GO向rGO的转化。

上述制备方法制备的CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbI₃-rGO以及原料GO的SEM图和TEM图如图4所示。由图4a可知，所制得的CH₃NH₃PbI₃具有约45μm的平均尺寸分布，插图为其晶格条纹；图4b为原料GO的SEM图片，可知GO为薄片透明状，图中插图为其晶格条纹；从图4c中CH₃NH₃PbI₃-rGO的SEM图片可以清晰看出，CH₃NH₃PbI₃颗粒表面已附着连接上rGO片，图4d的HRTEM也可以明显看出二者的晶格条纹，以上可以直观证明GO的光还原和CH₃NH₃PbI₃-rGO的光反应复合。

上述制备方法制得的CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbI₃-rGO以及原料GO的红外光谱图如图5所示。由图可知，GO含有丰富的羟基、羧基、羰基等含氧基团，而经过光反应还原复合后，含氧基团吸收峰的强度均明显减弱甚至消失，同时在～1460cm^-1处出现了一个明显吸收峰，该峰位对应石墨烯的骨架碳振动，以上结果均证明了氧化石墨烯的光还原作用。此外，CH₃NH₃PbI₃-rGO对比于CH₃NH₃PbI₃在700-1100cm^-1的吸收峰明显变强并有展宽，这是源于rGO的引入与CH₃NH₃PbI₃形成了化学键连，这也证实了CH₃NH₃PbI₃-rGO复合材料的形成。

上述方法制备的CH₃NH₃PbI₃-rGO和原料GO的X射线光电子能谱(XPS)分析如图6所示，GO和CH₃NH₃PbI₃-rGO的C>3NH₃PbI₃-rGO中三个碳氧键振动峰明显大幅度减弱，这也证明了GO的光还原过程；同时可以看出图6b中在285.6eV处出现一个新峰，结合图6c的Pb>3NH₃PbI₃-rGO后各自出现的新峰(Pb4f：143.6eV，O1s：533.6eV)，可以有力证明CH₃NH₃PbI₃和rGO通过化学键连形成CH₃NH₃PbI₃-rGO复合材料。

上述制备方法制备的CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbI₃-rGO的紫外-可见吸收光谱如图7，可见二者的吸收光谱均覆盖整个可见光区域，并且CH₃NH₃PbI₃-rGO的吸收边对比CH₃NH₃PbI₃有了少量蓝移，这也是源于rGO的引入。

实施例3：光催化产氢性能测试

1.试验方法

光催化产氢性能测试在带有石英盖的玻璃反应器(体积：约400mL)中进行，该反应器上方连接气体收集系统和气相色谱气体评价系统，下方连接有循环冷却水(15℃)，以保障反应过程中的恒定温度，顶部的照射光源选用300W氙灯(420nm滤光片，λ≥420nm)可见光(溶液处的光强密度为120mW/cm²)。

称取100mg样品(实施例1、实施例2制备的CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化材料)加入到装有50mL饱和溶液(实施例1离心所得饱和溶液)的反应器中，超声1min，使样品均匀分散。反应器接入测试系统后，设定光照下每1h自动取样一次；循环测试中每10h作为一个循环，系统抽真空后重新开始。

2.试验结果：

实施例1-2中制备的不同rGO负载量的CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化剂用于CH₃NH₃PbI₃饱和溶液中的产氢量曲线如图8所示，可以看出，三种负载比例的样品中，负载5mg>

实施例1中制备的CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化剂的产氢量曲线如图9所示，由图可知，可见光照射10h内未经处理的CH₃NH₃PbI₃产氢量为14μmol，而CH₃NH₃PbI₃-rGO相同测试条件和时间内的产氢量为939μmol，产氢量为前者的67倍，极大提高了产氢速率。CH₃NH₃PbI₃-rGO复合光催化剂的产氢稳定性循环曲线如图10所示，由图可见该催化剂的稳定性极佳，在200h的产氢循环测试后，产氢性能仍维持在初始活性的94％以上；循环反应后样品的X射线衍射图如图1所示，并没有明显的结构缺陷和相转变发生。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。