一种碳纳米材料改性剂及碳纳米材料改性沥青的制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纳米材料改性剂及碳纳米材料改性沥青的制备方法，包括以下步骤：1b)将基质沥青放置于容器中，再对容器进行烘烤，使基质沥青处于熔融状态，然后再搅拌蒸发基质沥青中的水分；2b)取碳纳米材料改性剂，再将碳纳米材料改性剂加入到容器中，再进行搅拌，使碳纳米材料改性剂全部被基质沥青浸没为止，得混合物；3b)将步骤5)得到的混合物通过机械搅拌器进行搅拌，再进行恒温剪切，得碳纳米材料改性沥青，该方法制备得到的改性沥青具有温度敏感性、高温稳定性、贮存稳定性及抗老化性能优良的特点，同时对基质沥青及搅拌设备的要求降低。

说明书

技术领域

本发明属于沥青改性领域，涉及一种碳纳米材料改性剂及碳纳米材 料改性沥青的制备方法。

背景技术

目前，SBS优异的综合性能使其成为主流的改性沥青产品。但SBS 改性沥青也存在某些不足，如对基质沥青要求高、对搅拌设备要求高、 加工过程中的温度老化、贮存稳定性差及在紫外线作用下降解加速材料 老化等。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种碳纳米材 料改性剂及碳纳米材料改性沥青的制备方法，该方法制备得到的改性沥 青具有温度敏感性、高温稳定性、贮存稳定性及抗老化性能优良的特点， 同时对基质沥青及搅拌设备的要求降低。

为达到上述目的，本发明所述的碳纳米材料改性剂的制备方法包括 以下步骤：

1a)获取DC5700接枝石墨稀，再将DC5700接枝石墨稀加入到盛有 甲醇及去离子水混合溶液的三口烧瓶中，超声分散后得RGO-DC5700分 散液；

2a)取NPES-10水溶液，再将NPES-10水溶液加入到步骤1a)得到 的RGO-DC5700分散液中，然后在恒温水浴条件下进行搅拌反应，待其 反应完成后，得反应产物；

3a)将步骤2a)得到的反应产物通过透析膜进行透析处理，然后再 进行真空干燥，得碳纳米材料改性剂。

NPES-10水溶液、DC5700接枝石墨稀与甲醇及去离子水的混合溶 液的比例为0.2g：40mL：5ml，NPES-10水溶液的浓度为10.5％wt./voi。

甲醇及去离子水的混合溶液中甲醇与去离子水的体积比为1：1。

步骤2a)中恒温水浴的温度为70℃；

步骤3a)中真空干燥在60℃环境下进行。

步骤3a)中透析膜的截留分子量为8000-14000。

还包括：制备石墨烯，再基于石墨烯合成DC5700接枝氧化石墨稀， 然后基于DC5700接枝氧化石墨稀合成DC5700接枝石墨稀。

本发明所述的碳纳米材料改性沥青的制备方法包括以下步骤：

1b)将基质沥青放置于容器中，再对容器进行烘烤，使基质沥青处 于熔融状态，然后再搅拌蒸发基质沥青中的水分；

2b)取碳纳米材料改性剂，再将碳纳米材料改性剂加入到容器中， 再进行搅拌，使碳纳米材料改性剂全部被基质沥青浸没为止，得混合物；

3b)将步骤5)得到的混合物通过机械搅拌器进行搅拌，再进行恒 温剪切，得碳纳米材料改性沥青。

步骤1b)中搅拌蒸发基质沥青中的水分的具体操作为：将容器放置 于铺设有石棉网的电炉上，并搅拌蒸发基质沥青中的水分，搅拌时间为 10min，搅拌蒸发过程中基质沥青的温度为170℃。

步骤3b)中将步骤2b)得到的混合物通过机械搅拌器进行搅拌的过 程中搅拌速度为2000转/min，搅拌时间为20min。

步骤3b)中恒温剪切的过程中，剪切速度为5000～6000转/min， 剪切时间为40min。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的碳纳米材料改性剂及碳纳米材料改性沥青的制备方法 在具体操作时，基于纳米材料具有表面效应、体积效应及量子尺寸效应 的特点，以DC5700接枝石墨稀为原料，通过DC5700接枝石墨稀制备 碳纳米材料改性剂，然后利用碳纳米材料改性剂从分子尺寸上对基质沥 青进行改性，以得到碳纳米材料改性沥青，从而有效的改善碳纳米材料改性剂的温度敏感性、高温稳定性、贮存稳定性及抗老化性能。同时需 要说明的是，本发明在制备过程中，对基质沥青的要求较低，同时仅需 要一般的机械搅拌器进行搅拌即可，并且操作简单、方便，同时打破了 目前改性沥青类型较少的局面，丰富改性沥青的种类。

附图说明

图1为本发明中制备石墨烯的原理图；

图2为碳纳米管扫面电镜图；

图3为不同掺量碳纳米材料改性沥青PI试验结果图；

图4a为15℃针入度试验结果图；

图4b为25℃针入度试验结果图；

图4c为30℃针入度试验结果图；

图5a为碳纳米材料改性沥青软化点试验结果图；

图5b为碳纳米材料改性沥青当量软化点试验结果图；

图6a为不同掺量下碳纳米材料改性沥青延度试验结果图；

图6b为不同掺量下碳纳米材料改性沥青当量脆点试验结果图；

图7为不同掺量下碳纳米材料改性沥青老化前后软化点增量试验结 果图；

图8为不同掺量下碳纳米材料改性沥青老化前后残留针入度比试验 结果图；

图9为不同掺量下碳纳米材料改性沥青老化前后黏度老化指数试验 结果图；

图10a为90℃黏度试验结果图；

图10b为105℃黏度试验结果图；

图10c为90℃黏度试验结果图；

图10d为120℃黏度试验结果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参考图1，本发明所述的碳纳米材料改性剂的制备方法包括以下步 骤：

1a)获取DC5700接枝石墨稀，再将DC5700接枝石墨稀加入到盛有 甲醇及去离子水混合溶液的三口烧瓶中，超声分散后得RGO-DC5700分 散液；

2a)取NPES-10水溶液，再将NPES-10水溶液加入到步骤1a)得到 的RGO-DC5700分散液中，然后在恒温水浴条件下进行搅拌反应，待其 反应完成后，得反应产物；

3a)将步骤2a)得到的反应产物通过透析膜进行透析处理，然后再 进行真空干燥，得碳纳米材料改性剂。

NPES-10水溶液、DC5700接枝石墨稀与甲醇及去离子水的混合溶 液的比例为0.2g：40mL：5ml，NPES-10水溶液的浓度为10.5％wt./voi。

甲醇及去离子水的混合溶液中甲醇与去离子水的体积比为1：1。

步骤2a)中恒温水浴的温度为70℃；

步骤3a)中真空干燥在60℃环境下进行。

步骤3a)中透析膜的截留分子量为8000-14000。

本发明还包括：制备石墨烯，再基于石墨烯合成DC5700接枝氧化 石墨稀，然后基于DC5700接枝氧化石墨稀合成DC5700接枝石墨稀， 其中，石墨烯的制备过程为：

1c)在冰水浴中将2.25～2.75g的天然鳞片石墨粉及0.45～0.55g硝酸 钠放置于三口烧瓶中，然后将50ml、浓度为98％浓硫酸缓慢倒入三口烧 瓶中，在搅拌均匀，搅拌过程中保证三口烧瓶中液体的温度小于等于 1℃，搅拌时间为1h；

2c)边搅拌边将5～6g的高锰酸钾分三次在0.5h内投入三口烧瓶中， 并保持三口烧瓶中液体的温度小于等于10℃；

3c)将步骤2c)得到的产物放置于35℃的恒温水浴中，再搅拌反应 2h，然后再放入100℃的恒温水浴进行深度氧化反应，待其反应完成后 边搅拌边加入120～130ml的去离子水，得混合溶液；

4c)向步骤3c)得到的混合溶液中加入127.5～132.5ml的去离子水及 29.5～30.5ml的双氧水，再进行搅拌反应，待其反应完成后，得亮黄色 氧化石墨分散液；

5c)将步骤4c)得到的亮黄色氧化石墨分散液通过0.22μmPTFE聚 四氟乙烯微孔滤膜进行真空抽滤，再以浓度为10％的盐酸作为溶剂进行 洗涤及抽滤，然后再用去离子水进行洗涤，再在60℃环境下进行真空干 燥，得到氧化石墨；

6c)称取0.09～0.11g的氧化石墨，并研磨成粉，然后加入到39～41ml 去离子水中，超声分散后得氧化石墨烯分散液，然后向氧化石墨烯分散 液中依次加入85μL的水合肼及1.42ml的氨水，并在95℃的温度下进行 反应，待其反应完成后，得石墨烯分散液；

7c)将步骤6c)得到的石墨烯分散液通过0.22μmPTFE聚四氟乙烯 微孔滤膜进行真空抽滤，再用去离子水进行洗涤，然后在60℃的环境下 真空干燥，得石墨烯。

基于石墨烯合成DC5700接枝氧化石墨稀过程为：

1d)将0.09～0.11g氧化石墨稀置于盛有99～101mL去离子水的三口 烧瓶中，超声分散后得氧化石墨烯分散液，然后将三口烧瓶放置于95℃ 恒温水浴中；

2d)取两份4mlDC5700甲醇溶液，边搅拌边将第一份4mlDC5700 甲醇溶液分三次滴入三口烧瓶中，待其反应完成后再滴入第二份4ml的 DC5700甲醇溶液，待其反应完成后，得反应产物，其中，DC5700甲醇 溶液的浓度为40wt.％，

3d)将步骤2d)得到的反应产物溶于100mL的四氧呋喃中，离心 处理后，取出上清液，然后用截留分子量为8000-14000的透析膜进行透 析处理，直至透析膜质质量不再减少为止；

5d)将透析袋中的产物进行真空干燥，得DC5700接枝的氧化石墨 烯。

基于DC5700接枝氧化石墨稀合成DC5700接枝石墨稀的具体过程 为：

1e)将DC5700接枝的氧化石墨烯放置于盛放有40ml甲醇及去离子 水混合溶液的三口烧瓶中，其中，甲醇与去离子水的体积比为1：1，然 后再进行超声分散，得GO-DC5700分散液；

2e)向步骤1e)得到的GO-DC5700分散液中加入85μL水合肼及 1.42ml氨水，再在95℃恒温水浴中进行反应，待其反应完成后，得分散 液；

3e)将步骤2e)得到的分散液通过0.22μmPTFE聚四氟乙烯微孔滤 膜进行真空抽滤，再用去离子水进行清洗，然后再在60℃的条件下进行 真空干燥，得DC5700接枝石墨稀。

本发明所述的碳纳米材料改性沥青的制备方法包括以下步骤：

1b)将基质沥青放置于容器中，再对容器进行烘烤，使基质沥青处 于熔融状态，然后再搅拌蒸发基质沥青中的水分；

2b)取碳纳米材料改性剂，再将碳纳米材料改性剂加入到容器中， 再进行搅拌，使碳纳米材料改性剂全部被基质沥青浸没为止，得混合物；

3b)将步骤5)得到的混合物通过机械搅拌器进行搅拌，再进行恒 温剪切，得碳纳米材料改性沥青。

步骤1b)中搅拌蒸发基质沥青中的水分的具体操作为：将容器放置 于铺设有石棉网的电炉上，并搅拌蒸发基质沥青中的水分，搅拌时间为 10min，搅拌蒸发过程中基质沥青的温度为170℃。

步骤3b)中将步骤2b)得到的混合物通过机械搅拌器进行搅拌的过 程中搅拌速度为2000转/min，搅拌时间为20min。

步骤3b)中恒温剪切的过程中，剪切速度为5000～6000转/min， 剪切时间为40min。

对比试验

以克拉玛依90#为基质沥青，其中，克拉玛依90#为基质沥青的性能 如表1所示：

表1

采用碳纳米材料、石墨烯及本发明作为改性剂制备改性沥青，然后 分别对其性能进行测试，其中，碳纳米材料为中国科学院成都有机化学 有限公司生产的多壁碳纳米管(MWCNT)，主要指标为：外径为815nm， OH含量为3.70wt％，长度为50μm，纯度>95wt％，其扫描电镜照片如 图2所示，简称为MWCNT，测试结果如下所示：

1、感温性能

利用针入度指数PI作为感温性指标，来研究基质沥青及不同掺量下 碳纳米材料改性沥青的感温性，由图3可知，将三种碳纳米材料以不同 的质量分数掺入沥青之后，针入度指数PI都有相应的提高，说明碳纳 米材料的加入使基质沥青对温度的敏感性降低。同时，三种碳纳米材料 对沥青感温性能的影响程度不尽相同，其中，碳纳米管的影响程度最明 显，石墨烯的影响程度最弱，本发明的影响居中。

2、高温性能

由图4a、图4b及图4c可知，随着几种碳纳米材料掺量的增加，三 个温度下改性沥青的针入度都在降低，沥青的稠度增大。其中，碳纳米 管对沥青稠度影响最小，石墨烯对沥青稠度影响最大，本发明对沥青稠 度影响减小，此外，本发明在沥青中表现出更好的相容性，对沥青稠度 影响较小。

由图5可知，将三种碳纳米材料与沥青熔融共混制备改性沥青，软 化点和当量软化点都有相应的升高，即改性剂的加入使基质沥青的黏度 增加，高温性能都得到改善。本发明制备的改性沥青效果较好，这与石 墨烯具有的二维层状结构密切相关，片状石墨烯与沥青高分子链段相互 缠绕，阻碍了沥青分子链的运动，影响了沥青的高温性能。

3、低温性能

大量研究资料表明，沥青结合料对沥青路面低温开裂的影响是比较 敏感的，目前评价及沥青结合料低温抗裂性能指标很多，诸如低温感温 比、脆点、当量脆点及低温延度等，本发明采用当量脆点T_1.2及10℃延>

由图6a及图6b可知，掺入石墨烯及碳纳米管之后，沥青的低温延 度值下降，低温抗裂性能减弱，这是因为石墨烯及碳纳米管在沥青中出 现团聚，使得沥青中缺陷增多，外力作用下应力集中使沥青较早发生断 裂。同时，本发明掺入沥青后，未能改善沥青的低温性能，说明石墨烯 表面包覆的柔性层阻碍石墨烯片层之间的相互作用，影响石墨烯性能的发挥。

4、碳纳米材料改性沥青老化性能研究

为了更好的反映沥青老化后性能的衰变程度，评价沥青的老化性能， 采用老化前后各性能的变化幅度来对沥青样品的老化性能进行分析，即 软化点增量、残留针入度比和黏度老化指数VAI。

(1)软化点增量

沥青软化点的变化也反应了沥青样品对老化的敏感程度，用老化后 的软化点与老化前的软化点的差值表示，测试结果如图7所示。

(2)残留针入度比

沥青在老化过程中主要由于轻质组分挥发，低分子向高分子转化， 从而表现为沥青黏度增大，针入度降低，因此老化前后针入度值的变化 能一定程度反应沥青结合料的老化程度，试验结果如图8所示。

(3)黏度老化指数

热空气老化后改性沥青的黏度都有所增加，这是因为在热氧老化过 程中，游离氧进入改性沥青发生氧化，导致沥青相对分子质量变大，而 且加热的环境加速了沥青中轻组分的挥发，使得分子运动受阻，没有足 够的空间让它振动或移动，宏观表现就是流动性差，所以老化后沥青的 黏度会有一定程度的增大。

黏度是反应沥青性质的窗口，沥青老化前后黏度的变化能反应沥青 老化的过程，采用黏度老化指数(VAI)用来表征沥青老化的程度，测试结 果如表1所示。

由图7可以看出，TFOT老化后，随着三种碳纳米材料用量的增加， 沥青的软化点增量值都在降低，基质沥青的软化点增量为7.2℃，而掺量 为0.5％时碳纳米管、石墨烯及本发明对应的软化点增量分别为5.4、4.9 及5.4，即掺加碳纳米材料以后的改性沥青老化程度都小于基质沥青。由 图8可以看出，老化后，随着三种碳纳米材料用量的增加，沥青的残留 针入度比都在增加，基质沥青的残留针入度比为0.658，而掺量为0.5％ 时碳纳米管、石墨烯及本发明对应的残留针入度比分别为0.689、0.772 及0.759，即掺加碳纳米材料以后的改性沥青老化程度都小于基质沥青。 由图9可以看出，TFOT老化后，随着三种碳纳米材料用量的增加，沥 青的黏度老化指数都在降低，基质沥青的软化点增量为0.83，而掺量为0.5％时碳纳米管、石墨烯及本发明时对应的软化点增量分别为0.63、0.58 及0.61，即掺加碳纳米材料以后的改性沥青老化程度都小于基质沥青。

综合以上分析可以发现，三种改性材料对沥青耐老化性能都有不同 程度的改善，石墨烯及本发明所制备的改性沥青耐老化性要比碳纳米管 改性沥青表现的好。

5、碳纳米材料改性沥青黏度研究

本试验采用布氏黏度仪测定不同掺量下碳纳米管、石墨烯及本发明 对沥青黏度的影响，测试温度分别为90℃、105℃、120℃及135℃。图 10a、图10b、图10c及图10d分别给出了四个温度下不同碳纳米材料对 沥青黏度的影响趋势图。

参考图10a、图10b、图10c及图10d可以发现，几种碳纳米材料对 沥青黏度的影响不尽相同，以0.3％的掺量为分割点，在此掺量之前四个 温度下碳纳米材料改性沥青黏度大小排列为石墨烯>碳纳米管>本发明， 在高速剪切及机械搅拌的外力作用下，沥青中的大分子链进入石墨烯的 片层间，使片层间的距离增大，形成了插层型和剥离型复合结构，在高 温下，片层石墨烯阻碍沥青中的分子链运动，分子流动受阻，从而更能 提升沥青的黏度值。在此掺量之后四个温度下碳纳米材料改性沥青黏度 大小排列为碳纳米管>石墨烯>本发明，其原因在于：在较大掺量下，碳 纳米管与沥青共混后，沥青中的大分子链与管状结构的碳纳米管相互交 联，使得沥青在发生流动时其内部分子间摩擦阻力的变大，表现为碳纳米管更能提高沥青的黏度。