一种合成含季碳中心6‑6‑6并环结构的方法

摘要

本发明公开了一种合成含季碳中心6‑6‑6并环结构的方法，所述方法包括如下反应：

说明书

技术领域

本发明是涉及一种合成含季碳中心6-6-6并环结构的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

含季碳中心6-6-6并环结构是目前已发现的很多具有药物活性的天然产物中的骨架结构，例如：从紫草科(Boraginaceae)植物中分离出的Oncocalyxone B，其化学结构式如下所示：已有研究表明：该化合物具有镇痛、抗炎、抗氧化抑制血小板激活等药物活性，具有广阔的药用前景；另外，从侧耳属菌种中分离出的Pleurotin，其化学结构式如下所示：现有研究表明：该化合物对克级规模的细菌具有较好的抑制活性(如金黄色葡萄球菌)，同时也对多种癌症细胞(乳腺癌和结肠癌等)有较好的抑制作用，也具有非常广阔的应用前景。但由于目前还不能化学合成该类天然产物中的含季碳中心6-6-6并环结构，以致该类天然产物只能来源于植物提取分离，从而阻碍了该类天然药物的规模化生产和广泛使用。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种合成含季碳中心6-6-6并环结构的方法，以促使具有该类骨架结构的化合物的活性研究和工业化应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下；

一种合成含季碳中心6-6-6并环结构的方法，包括如下反应：

即：由式a所示的芳香醛与式b所示的环形亲双烯体在紫外光或可见光的光照下及路易斯酸的作用下进行环化反应，从而得到式c所示的目标物；其中：

R₁、R₂、R₃、R₄分别独立选自氢、烷基或烷氧基；

R选自氢或烷基；

R₅选自氢、烷基或烷酰基；

R₆选自氢或烷基；

R₇为任意取代基或与R₆构成环形取代基；

R₈选自氢、烷基或酮基；并且，当R₈为酮基时，R₅为氢或烷基。

作为优选方案，所述方法包括如下操作步骤：

1)将式a所示的芳香醛与式b所示的环形亲双烯体加入光反应器中，抽换气使反应器中处于惰性气体保护氛围；

2)在惰性气体保护下，加入干燥且除氧的适宜有机溶剂及路易斯酸；

3)使反应体系混合均匀，然后将光反应器置于紫外光或可见光下照射；

4)当TLC监测反应完成，将反应体系倒入碱性水溶液中以淬灭反应；

5)使用有机溶剂萃取，对萃取液进行饱和食盐水洗涤，对洗涤后的有机相进行干燥、浓缩和柱层析，即得到式c所示的目标物。

上述路易斯酸(Lewis酸)可选自三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钪、三氟化硼乙醚、氯化铝、钛酸四正丁酯、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、四氯化锡、溴化镁、二乙基氯化铝、三氯化铁、三溴化铟、三氟甲磺酸银中的任意一种。

作为进一步优选方案，所述惰性气体为氮气或氩气。

作为进一步优选方案，所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、2-甲基四氢呋喃、乙苯、邻二甲苯、二氧六环、甲苯、乙醚、四氢呋喃、对二甲苯、二甲苯、均三甲苯、氟苯、氯苯、三氟甲苯、环己烷、二氯甲烷中的至少一种。

作为进一步优选方案，路易斯酸与芳香醛的摩尔比为(0.3～3)：1，环形亲双烯体与芳香醛的摩尔比为(0.6～6)：1。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

本发明通过创造性地由芳香醛与环形亲双烯体在紫外光或可见光的光照下及路易斯酸的作用下进行环化反应，从而合成得到含季碳中心6-6-6并环结构，所述方法具有操作简单、原料易得、安全环保、反应条件温和、重复性好及易于实现规模化生产等优点，对促使具有季碳中心6-6-6并环骨架结构的化合物的活性研究和工业化应用具有重要意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

实施例1

1)将式a1所示的芳香醛(90mg，0.5mmol)与式b1所示的环形亲双烯体(340μL，3.0mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的二氯甲烷(12.5mL)及三溴化铟(316mg，1.5mmol)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射；

4)当TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚，R_f＝0.30)反应完成(约30min)，将反应体系倒入饱和碳酸氢钠水溶液中以淬灭反应；

5)使用乙酸乙酯萃取3次，对萃取液进行饱和食盐水洗涤2次，对洗涤后的有机相进行无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析(15％乙酸乙酯/石油醚)，即得到白色固体：式c1所示的目标物(104.5mg，产率为72％)。

¹H>6D₆)δ6.45(d,J＝8.8Hz,1H),6.38(d,J＝8.8Hz,1H),5.31(dd,J＝5.9,3.9Hz,1H),3.41(d,J＝3.9Hz,1H),3.38(s,3H),3.26(s,3H),2.94(d,J＝17.5Hz,1H),2.81–2.72(m,1H),2.46(d,J＝6.1Hz,1H),2.39–2.33(m,1H),2.34(d,J＝17.4Hz,2H),2.10–2.03(m,1H),1.72–1.55(m,2H),1.13–1.06(m,1H),0.84(s,3H).

¹³C>6D₆)δ211.5,151.9,151.6,127.6,125.4,108.9,107.9,64.6,58.6,55.2,55.2,40.8,35.7,34.7,33.3,27.9,21.2.

HRMS(EI):Exact mass calcd>17H₂₂O₄[M]⁺:290.1518；found>

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于：反应体系中未加入路易斯酸：三溴化铟，其余条件完全相同，即：

1)将式a1所示的芳香醛(90mg，0.5mmol)与式b1所示的环形亲双烯体(340μL，3.0mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的二氯甲烷(12.5mL)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射。

分别在照射30分钟、1小时、2小时用TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚)，均未产生R_f＝0.30的目标物，说明在没有路易斯酸参与下，本发明所述反应将不能发生。

实施例2

1)将式a2所示的芳香醛(63mg，0.3mmol)与式b2所示的环形亲双烯体(108mg，0.45mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的乙酸乙酯7.5mL及四氯化锡(1.0M的二氯甲烷溶液0.36mL，0.36mmol)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于可见光下照射；

4)当TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚，R_f＝0.5)反应完成(约1小时)，将反应体系倒入饱和碳酸氢钠水溶液中以淬灭反应；

5)使用乙酸乙酯萃取3次，对萃取液进行饱和食盐水洗涤2次，对洗涤后的有机相进行无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析(12％乙酸乙酯/石油醚)，即得到白色固体：式c2所示的目标物(84mg，产率为62％)。

¹H>3)₂CO)δ6.59(s,1H),5.15(t,J＝4.1Hz,1H),4.37(dd,J＝9.5,4.3Hz,1H),4.08(d,J＝2.6Hz,1H),3.86(s,3H),3.82(s,3H),3.68(s,3H),3.17(d,J＝16.4Hz,1H),2.72–2.61(m,1H),2.48(d,J＝16.4Hz,1H),2.44–2.34(m,1H),2.19–2.09(m,2H),1.97–1.84(m,1H),0.97(s,3H),0.93(s,9H),0.06(s,3H),0.01(s,3H).

¹³C>3)₂CO)δ211.9,153.6,153.3,140.7,130.7,119.3,95.5,72.4,64.3,60.1,55.9,55.8,39.1,38.9,32.8,28.9,26.1,23.7,18.4,-4.2,-5.0.

HRMS(EI):Exact mass calcd>24H₃₈O₆Si[M]⁺:450.2438；found>

对比例2

本对比例与实施例2的区别仅在于：反应体系中未加入路易斯酸：四氯化锡，其余条件完全相同，即：

1)将式a2所示的芳香醛(63mg，0.3mmol)与式b2所示的环形亲双烯体(108mg，0.45mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的乙酸乙酯7.5mL；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于可见光下照射。

分别在照射1小时、2小时、3小时用TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚)，均未产生R_f＝0.5的目标物，说明在没有路易斯酸参与下，本发明所述反应将不能发生。

实施例3

1)将式a2所示的芳香醛(63mg，0.3mmol)与式b3所示的环形亲双烯体((231μL，1.8mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的乙醚7.5mL及三氯化铝(118mg，0.9mmol)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于可见光下照射；

4)当TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚，R_f＝0.11)反应完成(约3小时)，将反应体系倒入饱和碳酸氢钠水溶液中以淬灭反应；

5)使用乙酸乙酯萃取3次，对萃取液进行饱和食盐水洗涤2次，对洗涤后的有机相进行无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析(22％乙酸乙酯/石油醚)，即得到白色固体：式c3所示的目标物(72mg，产率为72％)。

¹H>3)δ6.40(s,1H),4.87(s,1H),3.88(s,3H),3.86(s,3H),3.77(s,3H),2.91–2.78(m,1H),2.77–2.64(m,2H),2.31(s,3H),2.08–1.92(m,2H),1.79(d,J＝13.3Hz,1H),1.60–1.42(m,4H),1.28–1.06(m,2H).

¹³C>3)δ211.4,154.3,152.2,139.7,130.6,117.1,94.3,68.1,60.0,55.8,55.5,54.3,26.9,26.5,26.1,24.6,22.7,19.9.

HRMS(EI):Exact mass calcd>19H₂₆O₅[M]⁺:334.1780；found>

对比例3

本对比例与实施例3的区别仅在于：反应体系中未加入路易斯酸：三氯化铝，其余条件完全相同，即：

1)将式a2所示的芳香醛(63mg，0.3mmol)与式b3所示的环形亲双烯体((231μL，1.8mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的乙醚7.5mL；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于可见光下照射。

分别在照射3小时、5小时用TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚)，均未产生R_f＝0.11的目标物，说明在没有路易斯酸参与下，本发明所述反应将不能发生。

实施例4

1)将式a1所示的芳香醛((54mg，0.3mmol))与式b4所示的环形亲双烯体(156μL，1.8mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氩气置换，使反应器中处于氩气保护氛围；

2)在氩气保护下，加入干燥且除氧的氯仿7.5mL及三氟化硼乙醚(111uL，0.9mmol)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于可见光下照射；

4)当TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚，R_f＝0.19)反应完成(约30min)，将反应体系倒入饱和碳酸氢钠水溶液中以淬灭反应；

5)使用乙酸乙酯萃取3次，对萃取液进行饱和食盐水洗涤2次，对洗涤后的有机相进行无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析(15％乙酸乙酯/石油醚)，即得到白色固体：式c4所示的目标物(65mg，产率为78％)。

¹H>3)δ6.79(d,J＝8.9Hz,1H),6.73(d,J＝8.9Hz,1H),5.25(s,1H),4.50(t,J＝8.6Hz,1H),4.15(t,J＝8.7Hz,1H),3.80(s,3H),3.79(s,3H),3.24(dd,J＝16.8,8.6Hz,1H),2.67(dd,J＝16.9,6.0Hz,1H),2.58(qd,J＝8.7,6.4Hz,1H),2.35(s,1H),1.08(s,3H).

¹³C>3)δ180.8,151.4,150.8,125.8,124.2,110.6,108.7,72.4,66.7,56.0,55.9,47.3,39.0,22.7,22.1.

HRMS(EI):Exact mass calcd>15H₁₈O₅[M]⁺:278.1154；found>

对比例4

本对比例与实施例4的区别仅在于：反应体系中未加入路易斯酸：三氟化硼乙醚，其余条件完全相同，即：

1)将式a1所示的芳香醛((54mg，0.3mmol))与式b4所示的环形亲双烯体(156μL，1.8mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氩气置换，使反应器中处于氩气保护氛围；

2)在氩气保护下，加入干燥且除氧的氯仿7.5mL；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于可见光下照射。

分别在照射30分钟、1小时、2小时用TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚)，均未产生R_f＝0.19的目标物，说明在没有路易斯酸参与下，本发明所述反应将不能发生。

实施例5

1)将式a1所示的芳香醛(54mg，0.3mmol)与式b5所示的环形亲双烯体(33mg，0.2mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的环己烷15mL及三氟甲磺酸镱(149mg，0.24mmol)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射；

4)当TLC监测(50％乙酸乙酯-石油醚，R_f＝0.1)反应完成(约30min)，将反应体系倒入饱和碳酸氢钠水溶液中以淬灭反应；

5)使用乙酸乙酯萃取3次，对萃取液进行饱和食盐水洗涤2次，对洗涤后的有机相进行无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析(50％乙酸乙酯/石油醚)，即得到白色固体：式c5所示的目标物(21mg，产率为31％)。

¹H>3)δ6.73(d,J＝8.9Hz,1H),6.65(d,J＝8.9Hz,1H),5.03(t,J＝6.0Hz,1H),4.76(d,J＝6.7Hz,1H),3.84(s,3H),3.68(s,3H),3.33(dd,J＝5.7,3.0Hz,1H),2.59–2.48(m,2H),2.47–2.36(m,2H),2.32–2.11(m,3H),2.04–1.94(m,1H),1.90–1.82(m,1H),1.61–1.53(m,1H),1.43(s,3H).

¹³C>3)δ216.6,210.7,152.2,151.2,126.8,123.1,109.2,108.7,66.4,55.9,55.3,52.4,51.5,47.4,37.3,33.4,27.0,26.0,25.2,17.7.

HRMS(EI):Exact mass calcd>20H₂₄O₅[M]⁺:344.1624；found>

对比例5

本对比例与实施例5的区别仅在于：反应体系中未加入路易斯酸：三氟甲磺酸镱，其余条件完全相同，即：

1)将式a1所示的芳香醛(54mg，0.3mmol)与式b5所示的环形亲双烯体(33mg，0.2mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的环己烷15mL；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射。

分别在照射30分钟、1小时、2小时用TLC监测(50％乙酸乙酯-石油醚)，均未产生R_f＝0.1的目标物，说明在没有路易斯酸参与下，本发明所述反应将不能发生。

实施例6

1)将式a3所示的芳香醛(45mg，0.3mmol)与式b6所示的环形亲双烯体(52.4uL，0.35mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的二氧六环15mL及三氟甲磺酸钪(118mg，0.24mmol)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射；

4)当TLC监测(20％乙酸乙酯-石油醚，R_f＝0.35)反应完成(约30min)，将反应体系倒入饱和碳酸氢钠水溶液中以淬灭反应；

5)使用乙酸乙酯萃取3次，对萃取液进行饱和食盐水洗涤2次，对洗涤后的有机相进行无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析(50％乙酸乙酯/石油醚)，即得到白色固体：式c6所示的目标物(58mg，产率为67％)。

¹H>3)δ7.19(t,J＝7.9Hz,1H),6.73(dd,J＝14.9,7.9Hz,2H),5.48(d,J＝4.4Hz,1H),3.83(s,3H),3.11(d,J＝15.1Hz,1H),2.94(s,1H),2.51–2.30(m,4H),1.79(d,J＝14.2Hz,1H),1.67(d,J＝14.2Hz,1H),1.14(s,3H),1.09(s,3H),1.08(s,3H).

¹³C>3)δ214.7,156.5,138.0,128.7,125.4,121.2,108.5,64.4,58.1,55.4,54.1,51.2,43.0,37.3,34.8,32.4,32.0,31.4.

IRν_max>-1.HRMS–EI(m/z):[M]⁺calcd>18H₂₄O₃,288.1725；found,288.1728.

对比例6

本对比例与实施例6的区别仅在于：反应体系中未加入路易斯酸：三氟甲磺酸钪，其余条件完全相同，即：

1)将式a3所示的芳香醛(45mg，0.3mmol)与式b6所示的环形亲双烯体(52.4uL，0.35mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的二氧六环15mL；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射射。

分别在照射30分钟、1小时、2小时用TLC监测(20％乙酸乙酯-石油醚)，均未产生R_f＝0.35的目标物，说明在没有路易斯酸参与下，本发明所述反应将不能发生。

实施例7

1)将式a4所示的芳香醛(67mg，0.3mmol)与式b2所示的环形亲双烯体(108mg，0.45mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的邻二甲苯5mL及三氟甲磺酸钪(118mg，0.24mmol)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射；

4)当TLC监测(10％乙酸乙酯-石油醚，R_f＝0.52)反应完成(约30min)，将反应体系倒入饱和碳酸氢钠水溶液中以淬灭反应；

5)使用乙酸乙酯萃取3次，对萃取液进行饱和食盐水洗涤2次，对洗涤后的有机相进行无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析(50％乙酸乙酯/石油醚)，即得到白色固体：式c7所示的目标物(114mg，产率为82％)。

¹H>3)δ5.09(d,J＝5.4Hz,1H),3.96(dd,J＝5.5,4.8,1H),3.80(s,3H),3.75(s,6H),3.59(s,1H),2.88(d,J＝16.8Hz,1H),2.84(d,J＝5.5Hz,1H),2.71–2.59(m,1H),2.57–2.47(m,1H),2.32(d,J＝16.7Hz,1H),2.18(s,3H),2.17–2.07(m,1H),2.00–1.89(m,1H),1.02(s,3H),0.92(s,9H),0.04(s,3H),-0.01(s,3H).

¹³C>3)δ214.2,152.9,151.4,146.9,126.8,126.3,123.3,71.5,64.9,61.0,60.09,60.06,56.3,41.5,38.3,31.3,29.6,25.8(3C),22.5,18.0,9.4,-4.2,-5.1.

IRν_max>-1.

HRMS–EI(m/z):[M]⁺calcd>25H₄₀O₆Si,464.2594；found,464.2592.

对比例7

本对比例与实施例7的区别仅在于：反应体系中未加入路易斯酸：三氟甲磺酸钪，其余条件完全相同，即：

1)将式a4所示的芳香醛(67mg，0.3mmol)与式b2所示的环形亲双烯体(108mg，0.45mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的邻二甲苯5mL；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射。

分别在照射30分钟、1小时、2小时用TLC监测(10％乙酸乙酯-石油醚)，均未产生R_f＝0.52的目标物，说明在没有路易斯酸参与下，本发明所述反应将不能发生。

实施例8

1)将式a5所示的芳香醛(36mg，0.3mmol)与式b6所示的环形亲双烯体(52.4uL，0.35mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的邻二甲苯15mL及三氟甲磺酸钪(118mg，0.24mmol)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射；

4)当TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚，R_f＝0.32)反应完成(约30min)，将反应体系倒入饱和碳酸氢钠水溶液中以淬灭反应；

5)使用乙酸乙酯萃取3次，对萃取液进行饱和食盐水洗涤2次，对洗涤后的有机相进行无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析(15％乙酸乙酯/石油醚)，即得到白色固体：式c8所示的目标物(52.7mg，产率为68％)。

对比例8

本对比例与实施例8的区别仅在于：反应体系中未加入路易斯酸：三氟甲磺酸钪，其余条件完全相同，即：

1)将式a5所示的芳香醛(36mg，0.3mmol)与式b6所示的环形亲双烯体(52.4uL，0.35mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的邻二甲苯15mL；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射。

分别在照射30分钟、1小时、2小时用TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚)，均未产生R_f＝0.32的目标物，说明在没有路易斯酸参与下，本发明所述反应将不能发生。

实施例9

1)将式a6所示的芳香醛(67.3mg，0.3mmol)与式b6所示的环形亲双烯体(52.4uL，0.35mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的甲苯15mL及三氟甲磺酸银(231mg，0.9mmol)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射；

4)当TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚，R_f＝0.15)反应完成(约30min)，将反应体系倒入饱和碳酸氢钠水溶液中以淬灭反应；

5)使用乙酸乙酯萃取3次，对萃取液进行饱和食盐水洗涤2次，对洗涤后的有机相进行无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析(20％乙酸乙酯/石油醚)，即得到白色固体：式c9所示的目标物(76mg，产率为70％)。

对比例9

本对比例与实施例9的区别仅在于：反应体系中未加入路易斯酸：三氟甲磺酸银，其余条件完全相同，即：

1)将式a6所示的芳香醛(67.3mg，0.3mmol)与式b6所示的环形亲双烯体(52.4uL，0.35mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的甲苯15mL；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于紫外光化学反应器中照射。

分别在照射30分钟、1小时、2小时用TLC监测(30％乙酸乙酯-石油醚)，均未产生R_f＝0.15的目标物，说明在没有路易斯酸参与下，本发明所述反应将不能发生。

实施例10

1)将式a7所示的芳香醛(75.7mg，0.3mmol)与式b4所示的环形亲双烯体(156μL，1.8mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的甲苯15mL及三氟化硼乙醚(111uL，0.9mmol)；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于可见光下照射；

4)当TLC监测(50％乙酸乙酯-石油醚，R_f＝0.25)反应完成(约30min)，将反应体系倒入饱和碳酸氢钠水溶液中以淬灭反应；

5)使用乙酸乙酯萃取3次，对萃取液进行饱和食盐水洗涤2次，对洗涤后的有机相进行无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析(30％乙酸乙酯/石油醚)，即得到白色固体：式c10所示的目标物(68mg，产率为65％)。

对比例10

本对比例与实施例10的区别仅在于：反应体系中未加入路易斯酸：三氟化硼乙醚，其余条件完全相同，即：

1)将式a7所示的芳香醛(75.7mg，0.3mmol)与式b4所示的环形亲双烯体(156μL，1.8mmol)加入光反应器(石英管，长15cm、内径1.3cm、外径1.5cm)中，用氮气置换，使反应器中处于氮气保护氛围；

2)在氮气保护下，加入干燥且除氧的甲苯15mL；

3)使反应体系摇匀，然后将光反应器置于可见光下照射。

分别在照射30分钟、1小时、2小时用TLC监测(50％乙酸乙酯-石油醚)，均未产生R_f＝0.25的目标物，说明在没有路易斯酸参与下，本发明所述反应将不能发生。

最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。