一种耐热透明PMMA/ASA合金材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种透明PMMA/ASA合金材料以及制备方法，按照质量百分比计所述合金材料的组成包括：PMMA 48～73.5％、ASA 15～30％、苯乙烯‑甲基丙烯酸甲酯‑无水马来酸酐聚合物10～30％、抗氧剂0.3～0.6％和助剂0.8～1.5％。所述合金材料具有优异的耐热性能、机械性能、透明度、光泽度以及耐老化性能。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种透明PMMA/ASA合金材料及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，俗称有机玻璃、压克力或亚克力)，具有水晶一般的透明度，透光率达92％以上，用染料著色有很好的展色效果。此外，PMMA具有极佳的耐候性、较高的表面硬度和表面光泽以及较好的高温性能。PMMA在航空、汽车、电子、医疗、化工、建材、卫浴以及广告标牌等行业得到广泛的应用。

CN 101870794 A公开了一种透明增韧PMMA材料及其制备方法。透明增韧PMMA材料，按重量百分比由以下组分组成：聚甲基丙烯酸甲酯70-80％；增韧剂20-30％；润滑剂0.5-1％；抗氧剂0.2-0.6％。该发明使用MBS增韧，这种增韧体系可以有效提高PMMA冲击强度，又不影响透明度，但是MBS本身含有丁二烯不饱和双键，耐候性较差，严重限制了PMMA材料在户外使用。

CN 106046643 A公开了一种高高相容性PMMA/ASA合金树脂组合物及其制备方法，所述组合物包括以下组分和含量：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂65-80重量份，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)树脂15-25重量份，相容剂8-15重量份，加工助剂0.51.5重量份；将上述原材料在高速混合机内预混3-10分钟，然后预混料经双螺杆挤出机挤出造粒即得到PMMA/ASA合金树脂组合物。但其提供的PMMA/ASA合金是不透明的，影响了其在照明广告牌等领域的应用。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种透明PMMA/ASA合金材料及其制备方法，所述合金材料具有优异的耐热性能、机械性能、透明度、光泽度以及耐老化性能。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种透明PMMA/ASA合金材料，按照质量百分比计所述合金材料的组成包括：

其中，PMMA的质量百分比可以是48％、50％、55％、60％、65％、70％或73.5％等，ASA的质量百分比可以是15％、16％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物的质量百分比为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等，抗氧剂的质量百分比可以是0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％或0.6％等，助剂的质量份可以是0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明采用SAN包覆的丙烯酸橡胶(ASA)增韧PMMA，丙烯酸橡胶具有优异耐候性能，才有SAN包覆，可以提高丙烯酸橡胶与PMMA的相容性，以及在PMMA中的分散效果，但是丙烯酸橡胶的加入，又会导致PMMA材料的HDT性能下降，因此引入第三组分MSM，改善提高PMMA耐热性能。

本发明使用的PMMA的数均分子量为25～35万，所述PMMA中的甲基丙烯酸甲酯的含量为98～100％。其中PMMA的数均分子量可以是25万、26万、27万、28万、29万、30万、31万、32万、33万、34万或35万等，PMMA中的甲基丙烯酸甲酯的含量可以是98％、98.2％、98.5％、98.8％、99％、99.2％、99.5％、99.8％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明使用的ASA的数均分子量为25～30W，如25W、26W、27W、28W、29W或30W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明使用的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物为将苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物与无水马来酸酐和引发剂混合后加入到双螺杆挤出机中反应挤出制备得到。具体制备方法为现有技术，说明书中不再赘述。

本发明使用的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物数均分子量为10～15W，如10W、11W、12W、13W、14W或15W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂以及硫酯类抗氧剂的组合物。

其中，所述酚类抗氧剂可以是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)，磷酸酯类抗氧剂可以是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂6280)，硫酯类抗氧剂可以是季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412S)。所述酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂以及硫酯类抗氧剂的质量比可以是(1～2):(1～2):1，如1:2:1、1.1:1.8:1、1.2:1.5:1、1.5:1.2:1、1.8:1.1:1或2:1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述酚类抗氧剂的质量百分比为0.10～0.20％，如0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％或0.20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述磷酸酯类抗氧剂的质量百分比为0.10～0.20％，如0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％或0.20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述硫酯类抗氧剂的质量百分比为0.10～0.20％，如0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％或0.20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明采用复配的抗氧剂体系，可以有效的提高材料在氙灯老化测试后的光泽度保持率，且三元复配协同效果最佳。

作为本发明优选的技术方案，所述助剂包括紫外吸收剂、光稳定剂和润滑剂。

作为本发明优选的技术方案，所述紫外吸收机为苯并三唑类紫外吸收剂。

优选地，所述紫外吸收剂的质量百分比为0.20～0.40％，如0.20％、0.22％、0.25％、0.28％、0.30％、0.32％、0.35％、0.38％或0.40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。

优选地，所述光稳定剂的质量百分比为0.40～0.70％，如0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％或0.70％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯。

优选地，所述润滑剂的质量百分比为0.20～0.40％，如0.20％、0.22％、0.25％、0.28％、0.30％、0.32％、0.35％、0.38％或0.40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明目的之二在于提供一种上述PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将PMMA、ASA、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、抗氧剂和助剂在搅拌下混合，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述搅拌的速度为100～500rpm，如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～300rpm。

优选地，所述搅拌的时间为2～4min，如2min、2.2min、2.5min、2.8min、3min、3.2min、3.5min、3.8min或4min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为170～190℃，如170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、188℃或190℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的塑化段挤出温度为200～220℃，如200℃、202℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃、218℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的熔体输送段挤出温度为190～220℃，如190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的机头温度为210～230℃，如210℃、212℃、215℃、218℃、220℃、222℃、225℃、228℃或230℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述挤出造粒的真空度为0.6～0.8MPa，0.6MPa、0.62MPa、0.65MPa、0.68MPa、0.7MPa、0.72MPa、0.75MPa、0.78MPa或0.8MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种透明PMMA/ASA合金材料，所述合金材料具有优异的耐热性能，热变形温度可达85.3～103.6℃，且耐热测试后所述合金材料的光泽度下降小于10％；

(2)本发明提供一种透明PMMA/ASA合金材料，所述合金材料具有优异的机械性能，缺口抗冲击强度可达96.3J/M，拉伸强度可达68.5MPa，弯曲强度可达96.6MPa；

(3)本发明提供一种透明PMMA/ASA合金材料，所述合金材料具有优异的透明度、光泽度和耐老化性能，透明度可达86.6％，光泽度可达86.2；

(4)本发明提供一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，适用于工业化生产。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将73.3g PMMA、15g ASA、10g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、0.2g酚类抗氧剂、0.2g磷酸酯类抗氧剂、0.1g硫酯类抗氧剂、0.3g苯并三唑类紫外吸收剂、0.6g受阻胺类光稳定剂以及0.3g季戊四醇四硬脂酸酯在200rpm下搅拌混合3min，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

其中，所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为180℃，塑化段挤出温度为210℃，熔体输送段挤出温度为205℃，机头温度为220℃，挤出造粒的真空度为0.7MPa。

实施例2

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将68.3g PMMA、20g ASA、10g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、0.2g酚类抗氧剂、0.2g磷酸酯类抗氧剂、0.1g硫酯类抗氧剂、0.3g苯并三唑类紫外吸收剂、0.6g受阻胺类光稳定剂以及0.3g季戊四醇四硬脂酸酯在500rpm下搅拌混合1min，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

其中，所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为180℃，塑化段挤出温度为210℃，熔体输送段挤出温度为205℃，机头温度为220℃，挤出造粒的真空度为0.7MPa。

实施例3

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将63.3g PMMA、25g ASA、10g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、0.2g酚类抗氧剂、0.2g磷酸酯类抗氧剂、0.1g硫酯类抗氧剂、0.3g苯并三唑类紫外吸收剂、0.6g受阻胺类光稳定剂以及0.3g季戊四醇四硬脂酸酯在500rpm下搅拌混合1min，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

其中，所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为180℃，塑化段挤出温度为210℃，熔体输送段挤出温度为205℃，机头温度为220℃，挤出造粒的真空度为0.7MPa。

实施例4

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将58.3g PMMA、30g ASA、10g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、0.2g酚类抗氧剂、0.2g磷酸酯类抗氧剂、0.1g硫酯类抗氧剂、0.3g苯并三唑类紫外吸收剂、0.6g受阻胺类光稳定剂以及0.3g季戊四醇四硬脂酸酯在500rpm下搅拌混合1min，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

其中，所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为180℃，塑化段挤出温度为210℃，熔体输送段挤出温度为205℃，机头温度为220℃，挤出造粒的真空度为0.7MPa。

实施例5

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将63.3g PMMA、20g ASA、15g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、0.2g酚类抗氧剂、0.2g磷酸酯类抗氧剂、0.1g硫酯类抗氧剂、0.3g苯并三唑类紫外吸收剂、0.6g受阻胺类光稳定剂以及0.3g季戊四醇四硬脂酸酯在500rpm下搅拌混合1min，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

其中，所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为180℃，塑化段挤出温度为210℃，熔体输送段挤出温度为205℃，机头温度为220℃，挤出造粒的真空度为0.7MPa。

实施例6

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将58.3g PMMA、20g ASA、20g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、0.2g酚类抗氧剂、0.2g磷酸酯类抗氧剂、0.1g硫酯类抗氧剂、0.3g苯并三唑类紫外吸收剂、0.6g受阻胺类光稳定剂以及0.3g季戊四醇四硬脂酸酯在500rpm下搅拌混合1min，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

其中，所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为180℃，塑化段挤出温度为210℃，熔体输送段挤出温度为205℃，机头温度为220℃，挤出造粒的真空度为0.7MPa。

实施例7

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将53.3g PMMA、20g ASA、25g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、0.2g酚类抗氧剂、0.2g磷酸酯类抗氧剂、0.1g硫酯类抗氧剂、0.3g苯并三唑类紫外吸收剂、0.6g受阻胺类光稳定剂以及0.3g季戊四醇四硬脂酸酯在500rpm下搅拌混合1min，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

其中，所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为180℃，塑化段挤出温度为210℃，熔体输送段挤出温度为205℃，机头温度为220℃，挤出造粒的真空度为0.7MPa。

实施例8

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将48.3g PMMA、20g ASA、30g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、0.2g酚类抗氧剂、0.2g磷酸酯类抗氧剂、0.1g硫酯类抗氧剂、0.3g苯并三唑类紫外吸收剂、0.6g受阻胺类光稳定剂以及0.3g季戊四醇四硬脂酸酯在500rpm下搅拌混合1min，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

其中，所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为180℃，塑化段挤出温度为210℃，熔体输送段挤出温度为205℃，机头温度为220℃，挤出造粒的真空度为0.7MPa。

实施例9

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将63.7g PMMA、20g ASA、15g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、0.1g抗氧剂1076、0.1g抗氧剂6280、0.2g抗氧剂412S、0.2g紫外吸收剂UV-P、0.4g光稳定剂以777D及0.2g季戊四醇四硬脂酸酯在500rpm下搅拌混合1min，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

其中，所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为170℃，塑化段挤出温度为200℃，熔体输送段挤出温度为190℃，机头温度为210℃，挤出造粒的真空度为0.8MPa。

实施例10

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将63g PMMA、20g ASA、15g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物、0.2g抗氧剂1076、0.2g抗氧剂6280、0.1g抗氧剂412S、0.4g紫外吸收剂UV-P、0.7g光稳定剂以777D以及0.4g季戊四醇四硬脂酸酯在500rpm下搅拌混合1min，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到所述PMMA/ASA合金材料。

其中，所述双螺杆挤出机的粒料送料段挤出温度为190℃，塑化段挤出温度为220℃，熔体输送段挤出温度为220℃，机头温度为230℃，挤出造粒的真空度为0.6MPa。

对比例1

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)不添加苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物且PMMA的添加量为78.3g外，其他条件均与实施例6相同。

对比例2

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)不添加ASA且PMMA的添加量为78.3g外，其他条件均与实施例6相同。

对比例3

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)不添加苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-无水马来酸酐聚合物和ASA且PMMA的添加量为98.3g外，其他条件均与实施例6相同。

对比例4

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)不添加硫酯类抗氧剂且PMMA的添加量为58.4g外，其他条件均与实施例6相同。

对比例5

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)不添加磷酸酯类抗氧剂且PMMA的添加量为58.5g外，其他条件均与实施例6相同。

对比例6

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)不添加酚类抗氧剂且PMMA的添加量为58.5g外，其他条件均与实施例6相同。

对比例7

一种透明PMMA/ASA合金材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)不添加抗氧剂且PMMA的添加量为58.8g外，其他条件均与实施例6相同。

实施例1-8以及对比例1-7中使用的PMMA的数均分子量为30W，其中甲基丙烯酸甲酯的含量为99.6％；ASA的数均分子量为30万，MSM的数均分子量为20万；酚类抗氧剂为抗氧剂1010，磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168，硫酯类抗氧剂为抗氧剂412S；苯并三唑类紫外吸收剂为紫外吸收剂UV-P，受阻胺类光稳定剂为光稳定剂777D。

对实施例1-10以及对比例1-7的比重按ASTM D792/(GB/T1033)标准进行测试，缺口冲击强度按ASTM D256/(GB/T1843)标准进行测试，拉伸性能测试按ASTM D638/(GB/T1040)标准进行测试，弯曲性能测试按ASTM D790/(GB/T9341)标准进行测试，阻燃性能测试按UL-94/(GB/T2408)标准进行测试，熔融指数测试按ASTM D1238/(GB/T3682)标准进行测试，透明度按测试按ASTM D1003/(GB/2410-80)标准进行测试，透明度按测试按ASTMD1003/(GB/2410-80)标准进行测试，热变形温度测试按ASTM D648(GB/T1643.1)标准测试，光泽度测试按ASTM D2457(GB/T 8807)标准测试，铅笔硬度测试按ASTM D3363/(GB/T6739)标准测试。

表1

表2

从实施例1到实施例4可以看出，ASA胶粉的加入能有效提高材料冲击强度，同时对透明度影响较小，但是胶粉添加量对材料HDT影响明显，胶粉越多，HDT越小；从实施例5到8可以看出，MSM树脂的加入可以有效提高材料的HDT，但是对透明度影响较大。实施例6与对比例4-7可以看出，采用复配的抗氧剂体系，可以有效的提高材料在氙灯老化测试后的光泽度保持率，且三元复配比二元复配的协同效果更好。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。