熔融盐电解槽、以及使用其的金属镁的制造方法以及海绵钛的制造方法

摘要

本发明在进一步提高电流效率的同时，可提高电解槽每单位体积的金属的生产性，提供生产效率优良的熔融盐电解槽、以及金属镁的制造方法、进而海绵钛的制造方法。本发明是一种熔融盐电解槽，其是具有金属回收室和电解室、在电解室中具备2个以上电解池单元而成的熔融盐电解槽，其中，电解池单元包括具有方柱形空间的阴极、方柱形的阳极以及至少1个方筒形的双极电极，上述双极电极配置于上述阴极的内侧空间内，且上述阳极配置于上述双极电极的内侧空间内，上述双极电极中，与阴极最接近的双极电极的形成方筒外侧的各平面分别至少一部分与阴极的形成方柱形空间的平面面对面，上述双极电极中，与阳极最接近的双极电极的形成方筒内侧的各平面分别至少一部分与阳极的形成方柱的平面面对面，上述阴极的至少一面作为其它电解池单元的阴极的一面；以及使用该电解槽的金属镁的制造方法以及海绵钛的制造方法。

说明书

技术领域

本发明涉及具备2个以上电解池的熔融盐电解槽、以及使用其的金属镁的制造方法以及海绵钛的制造方法。

背景技术

熔融盐电解槽、尤其是由氯化镁制造金属镁的熔融盐电解槽在利用克罗尔法的海绵钛的制造中，用于对作为还原剂使用的金属镁进行再生。即，利用克罗尔法的海绵钛是将钛矿石氯化、制成四氯化钛，用镁还原该四氯化钛而制造的，但通过该还原反应而作为副产物生成的氯化镁通过熔融盐电解再生为金属镁，作为还原剂被再利用。

作为这种熔融盐电解槽，通常使用在电解室中设有平板状的阳极和阴极、或者在其之间设有双极电极(Bipolar)的电解槽(例如，专利文献1、2)，但提出了将以阳极作为中心、以围绕阳极的方式以圆筒形配置双极电极以及阴极的圆筒多重电极作为一个电解池、内装了多个这样的电解池的电解槽(专利文献3)，或者将把上述圆筒的电极制成方筒形的方筒多重电极作为一个电解池、同样地内装了多个电解池的电解槽(专利文献4)。

但是，设有平板状的电极的电解槽中，电流效率低，由于熔融盐的电解在阴极和内壁材料所包围的空间内进行，存在由于生成的金属和内壁材料等的反应、以及电流腐蚀等导致的电解室的内壁材料的损伤，有杂质混入生成的金属、生成金属的纯度变低的问题。另一方面，内装有圆筒或方筒的多重电极的电解池中，电解池和电解槽壁、或电解池和电解池之间产生死角，有每单位体积的金属镁的生产性差等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2012-149301号公报

专利文献2：日本专利特开2005-171354号公报

专利文献3：日本专利特开平11-503794号公报

专利文献4：美国专利公开2013/0032487号

发明的概要

发明所要解决的技术问题

本发明是解决上述问题的发明，本发明的课题是可在进一步提高电流效率的同时、提高电解槽每单位体积的金属的生产性，进而提供生产效率优良的熔融盐电解槽以及金属镁的制造方法，而且提供可生成纯度高的镁的方法、以及海绵钛的制造方法。通过使用纯度高的镁来还原四氯化钛，可生成更高纯度的海绵钛。

解决技术问题所采用的技术方案

作为用于解决上述课题的方法的本发明，如下所述。

〔1〕一种熔融盐电解槽，其是在电解室中具备2个以上电解池单元而成的熔融盐电解槽，其中，上述电解池单元包括具有方柱形空间的阴极、方柱形的阳极以及至少1个方筒形的双极电极，上述双极电极配置于上述阴极的内侧空间内，且上述阳极配置于上述双极电极的内侧空间内，上述双极电极中，与阴极最接近的双极电极的形成方筒外侧的各平面分别至少一部分与阴极的形成方柱形空间的平面面对面，上述双极电极中，与阳极最接近的双极电极的形成方筒内侧的各平面分别至少一部分与阳极的形成方柱的平面面对面，上述阴极的至少一面作为其它电解池单元的阴极的一面。

〔2〕上述〔1〕所述的熔融盐电解槽，其中，金属回收室的相反一侧的阴极面到与该阴极面最接近的双极电极面的距离、或双极电极面到与该双极电极面最接近的双极电极面的距离、或双极电极面到与该双极电极面最接近的阳极面的距离中的至少一个，比各自相应的金属回收室侧的阴极面到与该阴极面最接近的双极电极面的距离、或双极电极面到与该双极电极面最接近的双极电极面的距离、或双极电极面到与该双极电极面最接近的阳极面的距离中的任一个短。

〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的熔融盐电解槽，其中，电解池单元的阳极中，以1∶0.5～1∶2配置从该阳极的中心部到金属回收室的相反一侧的阴极面为止的距离和从上述阳极的中心部到金属回收室侧的阴极面为止的距离。

〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的熔融盐电解槽，其中，阳极的水平方向的剖面的长边和短边之比为1∶1～20∶1。

〔5〕使用上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的熔融盐电解槽、对氯化镁进行熔融电解、制造金属镁的方法。

〔6〕使用上述〔5〕所述的方法所得到的金属镁，还原四氯化钛、制造海绵钛的方法。

发明的效果

本发明的熔融盐电解槽提高了电流效率，因此可大幅降低金属的生产成本，并且由于提高了每单位体积的金属生产性，因此可在使电解槽紧凑化的同时，起到低成本且高效率地生产金属镁、乃至海绵钛的效果。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的熔融盐电解槽的水平方向的剖面的说明图。

图2是表示本发明的一实施方式的熔融盐电解槽的垂直方向的剖面的说明图。

图3是表示图1的其它实施方式的说明图。

图4是表示作为比较例使用的设置了同心圆状的电解池的熔融盐电解槽的水平方向的剖面的说明图。

图5是表示作为比较例使用的设置了平板状的电极的熔融盐电解槽的水平方向的剖面的说明图。

具体实施方式

本发明中的熔融盐电解槽具有进行电解的电解室和回收电解所得到的金属的金属回收室，在金属回收室和电解室之间有具有开口的间隔壁。进而，在电解室中设有2个以上的电解池单元。电解池单元在中央附近配置有方柱形的阳极，以包围该阳极的方式配置有方筒形的至少1个双极电极(Bipolar)以及阴极，被上述双极电极以及阴极包围的空间为方柱形，阴极的至少一面至少作为邻接的1个以上的其它电解池的阴极的一面。藉此，电解池的阴极板的双面均可用于电解，可有效地活用有限的空间。而且可抑制由于在用阴极板包围的空间内进行熔融盐电解、生成的金属和内壁材料、间隔壁材料等的反应、以及电流腐蚀等所导致的电解室的内壁材料的损伤，可延长熔融盐电解槽的寿命，而且可提高生成的金属的纯度。而且，由于各电解池单元的阴极导通，因此可使与阴极的接线简单化。

本发明的电极中，水平剖面形状为正方形、长方形、或多边形，就三维形状而言，阳极中为立方体、长方体或多棱柱，双极电极以及阴极中为这些的筒状形状。水平剖面形状为正方形、长方形者由于容易组装、加工成本少而优选。长方形者可使电流效率变高、电解面积变大，因而更优选。

另外，这些电极也可在角部中设有倒角部。

此外，由于可高效回收金属，优选2个以上电解池单元以沿着金属回收室的方向的方式排列。

本发明中，在水平剖面中进行观察的情况下，阳极配置在被双极电极或阴极包围的空间的中心附近。与位于被阴极包围的空间的中心相比，该阳极优选以偏向金属回收室的相反一侧(以下，也称为“电解槽后壁部侧”)的位置的方式进行配置。藉此，电解槽后壁部侧的电极的电极间隙比金属回收室侧的电极的电极间隙短，电极间隙短的一侧的电极的电流密度上升，电解浴的电解反应变得活跃。由于通过使电解变得活跃而产生的大量气体以及金属比电解浴比重轻，因此与在金属回收室侧的电极间隙内相比，该大量气体以及金属在电极间隙内更急剧地上升，流入金属回收室。如果这样，产生表观的密度差，在熔融盐电解槽内，产生逆时针旋转的快速浴流。通过使快速浴流产生，使电解室内产生的金属迅速地向金属回收室移动，可防止金属的滞留，此外，还可防止与从电极间产生的氯的再次反应(电解浴的控制)。

在该情况下，通过以满足一定条件的方式进行配置，可改善电解室中的浴流，抑制电解后的电极间隙内的气体和金属的再次反应，提高电流效率，因而更优选；所述一定条件是指：金属回收室的相反一侧(即电解槽后壁一侧)的阴极面到与该阴极面最接近的双极电极面的距离、或双极电极面到与该双极电极面最接近的双极电极面的距离、或双极电极面到与该双极电极面最接近的阳极面的距离中的至少一个，比各自相应的金属室侧的阴极面到与该阴极最接近的双极电极面的距离、或双极电极面到与该双极电极面最接近的双极电极面的距离、或双极电极面到与该双极电极面最接近的阳极面的距离中的任一个短。

这可通过使阳极或双极电极的任一个或两者靠近电解槽后壁一侧，或使电解槽后壁一侧的双极电极面或阴极面的任一个或两者变厚，缩短各个电极间的距离的方法等进行。

在该情况下，特别优选使电解槽后壁部侧的阴极面到与该阴极面最接近的双极电极面的距离比金属回收室侧的阴极面到与该阴极面最接近的双极电极面的距离短。而且，电解池单元的阳极中，从该阳极的中心部到电解槽后壁部侧的阴极面的距离和到金属回收室侧的阴极面的距离优选配置为1∶0.5～1∶2，更优选1∶0.5～1∶1.8，进一步优选1∶0.5～1∶1.5。

另外，阳极中，作为材质优选石墨，其大小优选为：电解槽后壁部侧和金属回收室侧方向(电解槽纵向)的长边为电解池单元的40～90％，在平面上与其成直角的方向(电解槽横向)的短边为上述长边的10～100％，阳极的水平方向的剖面的长边和短边之比为1∶1～10∶1，高度设为电解浴高度的20～70％，阴极的上端配置在比电解浴表面更下部。

本发明中的阴极以包围阳极的方式配置，但包围阳极的一部分即足够，优选将比金属回收室和电解室之间的间隔壁的贯穿部更靠下部的阳极包围。

该阴极的材质优选铁和石墨，更优选铁。在使用铁的情况下，可由一块板制造，考虑到热膨胀，也可将多块板组合制造。

优选将阴极的一侧设置在电解槽后壁部，其相反一侧设置在间隔壁上。

该阴极的纵向(与电解槽纵向相同的方向)以及横向(与电解槽横向相同的方向)的大小决定了电解池单元的大小，但优选将纵向设为与电解槽后壁部和间隔壁之间的距离相同的距离，横向为纵向的10～100％，深度方向设为下端与阳极的下端相同或高于阳极的下端、上端不从浴液表面突出的高度。此外，为了使电解浴的浴流更良好，阴极的厚度越薄越是优选，但从保持强度的需要出发，优选设为3～10cm。

本发明中的双极电极(Bipolar)以包围阳极的方式配置在上述阳极和阴极之间，但只要能够包围阳极的一部分即足够。此外，双极电极的高度优选使熔融盐可越过双极电极的上部，优选高于上述阴极的上端、低于顶盖的下表面。

至少装入1个该双极电极，优选装入2个双极电极，更优选装入3个以上的双极电极。

该双极电极的材质优选石墨，可由一块板制造，考虑到热膨胀，也可将多块板组合制造。也可在双极电极的一面上实施钢衬加工。

该双极电极的厚度根据装入的块数而不同，在电解池单元的前后方向上，优选阳极和与该阳极最接近的双极电极间、以及双极电极和与该双极电极最接近的双极电极间、双极电极和与该双极电极最接近的阴极间为相等间隔。另外，双极电极的厚度优选设为3～10cm。

本发明中的内壁以及间隔壁的材质优选不易与生成的金属反应、且不与熔融盐反应、对氯的耐腐蚀性高者。只要是以往熔融盐电解槽的内壁所使用的材质则可以是任意材质。具体而言，优选90％以上为Al₂O₃所构成的砖、90％以上为SiO₂所构成的砖、90％以上为Si₃N₄所构成的砖、90％以上为MgO所构成的砖、90％以上为Al₂O₃以及SiO₂所构成的砖、90％以上为Al₂O₃以及SiO₂以及Si₃N₄以及MgO的任意多个的组合所构成的砖等。更优选90％以上为Al₂O₃所构成的砖、90％以上为Al₂O₃以及SiO₂所构成的砖、95％以上为Al₂O₃所构成的砖、90％以上为Si₃N₄所构成的砖、95％以上为Al₂O₃以及SiO₂所构成的砖等。进一步优选90％以上为Al₂O₃所构成的砖，尤其优选95％以上为Al₂O₃所构成的砖，特别优选95％以上为Al₂O₃以及SiO₂所构成的砖。

构成砖的成分根据JIS M 8856：1998测定。

参照图1～图3对本发明的熔融盐电解槽的一实施方式进行说明。

图1是表示熔融盐电解槽的水平方向的剖面的说明图，图2是表示图1的A-A’处的垂直方向的剖面的说明图，图3是表示图1的其它实施方式的说明图。

如图2所示，熔融盐电解槽1主体用由耐火砖构成的内壁2和由隔热砖构成的外壁3构成，上部用顶盖4覆盖。该熔融盐电解槽1具有进行电解的电解室5和回收电解所得到的金属的金属回收室6，在电解室5和金属回收室6之间设有间隔壁7。

电解室5中，如图1所示，在与金属回收室6平行的方向上配置有多个(图1中为2个)电解池单元8、8’，电解池单元8、8’中，在中央附近配置有方柱形的阳极9、9’，以包围该阳极9、9’的方式配置有多个(图1中为2个)方筒形的双极电极10、10’以及一个阴极11、11’，被双极电极10、10’以及阴极11、11’包围的空间为方柱形。

于是，阴极11、11’的一面作为邻接的电解池的阴极的一面起作用，各电解池的阴极导通。

另一方面，如图2所示，设于电解室5和金属回收室6之间的间隔壁7中，在其上部、比电解液表面低的位置设有连通两室的通孔12，此外，该间隔壁7的下端优选固定在熔融盐电解槽1的底部的具有开口的砖之上，设置使电解室5和金属回收室6连通的开口部13。

阳极9贯穿电解室5的顶盖4，突出在顶盖上，阴极11以其上端与间隔壁7的通孔12的下侧相同水平或在其之下的方式配置。双极电极10以其上端位于通孔12的上侧、达到可使作业中的电解浴越过双极电极的高度的方式配置。另外，阳极9、双极电极10以及阴极11的下端以比连通电解室5和金属回收室6的开口部13的上端高的方式配置。

另外，阳极以及阴极对与没有图示的直流电源连接。

此外，图3是熔融盐电解槽的其它实施方式，与阴极11，11’所包围的空间的中心相比，阳极9、9’以及双极电极10、10’以偏向电解槽后壁部侧的方式配置。

用本发明的熔融盐电解槽制造的金属只要可熔融盐电解即可，没有特别限制，但优选金属镁、金属铝、金属钙或金属锌，特别优选金属镁。

接着，对使用本发明的熔融盐电解槽1通过熔融盐电解制造金属镁的一实施方式进行说明。

图2中，在熔融盐电解槽1中，从没有图示的原料供给口装入加热熔融的氯化镁，电解浴表面保持为高于间隔壁7的通孔12。

作业中，电解电流从阳极9经由双极电极10向阴极11流动，氯化镁在电极间隙内被电解，在生成金属镁的同时，产生氯气。由于氯气在电解浴中上升，在电解浴中产生循环流。通过该循环流，阴极上生成的金属镁通过间隔壁7的通孔12，被运向金属回收室6，通过和电解浴的比重差，集中在金属回收室6的表面上，通过没有图示的金属回收口被回收，制造金属镁。

另一方面，产生的氯气集中在电解室5的上部空间，通过没有图示的氯回收口被回收。

使用本发明的熔融盐电解槽而得的金属镁可在作为海绵钛的制造工序之一的还原工序中用于还原四氯化钛。此外，通过使用纯度高的镁来还原四氯化钛，可生成更高纯度的海绵钛。

即，在海绵钛的制造工序中，包括：对钛矿石进行氯化、制造四氯化钛的工序，用镁还原该四氯化钛、制造海绵钛工序，进而将上述海绵钛进行粉碎造粒，制造产品海绵钛的工序，以及将在四氯化钛的镁还原中作为副产物生成的氯化镁进行熔融盐电解、作为副产物生成金属镁和氯气的工序(例如，参照Journal of MMIJ Vol.123,P693-697(2007)《东邦钛株式会社(東邦チタニウム(株))中的金属钛的制造》)。

该熔融电解工序中，通过编入本发明的熔融盐电解槽，能够以低成本、高效地生产海绵钛。

实施例

下面通过实施例和比较例对本发明的内容进行进一步具体的说明，但是本发明不被这些例子所限定。以下的实施例、比较例中，通过电流效率评价生产成本。另外，电流效率作为判断通电的电流有多少被用于电解的指标而使用，该电流效率越高，则意味着生产成本越是降低。

电流效率可用以下的计算式计算。

(电流效率)＝(从电解槽回收的金属镁质量)/(理论上生成的金属镁质量)

此处，从电解槽回收的金属镁质量是指从图2的金属回收室上部回收的金属镁的质量(以下，称为“实际的生产量”)，理论上生成的金属镁质量是指通电的电流无损地用于氯化镁的电解时生成的金属镁的质量(以下，称为“理论生产量”)。

实施例的金属镁的测定中，使用内壁为由Al₂O₃含有率95％以上的砖构成的电解槽来进行。另外，本发明的砖不特别限定于Al₂O₃含有率95％以上的砖。

(实施例1)

在图2所示的电解室2m³、金属回收室0.5m³的熔融盐电解槽中，如图1所示，设置2个电解池单元，装入MgCl₂、CaCl₂、NaCl、MgF₂各自质量比为20％、30％、49％、1％构成的熔融盐2900kg。在其中适当投入与金属镁的生产量对应的氯化镁，将平均电流密度设定为0.48A/cm²，进行熔融盐电解。该情况下的通电量为16.0kA，因此理论生产量为21.8kg/h，但实际的生产量为18.5kg/h。因此，熔融盐电解槽的电流效率为85％。此时的电解室的每单位体积的生产量为9.3kg/m³·h。

(实施例2)

如图3所示，除了以将阳极以及双极电极的中心位置向电解槽后壁部侧偏移5mm的方式设置电解池以外，使用与实施例1相同的熔融盐电解槽以及熔融盐，平均电流密度设为0.48A/cm²，进行熔融盐电解。该情况的通电量为16.0kA，因此理论生产量为21.8kg/h，但实际的生产量为18.9kg/h，熔融盐电解槽的电流效率为87％。此时的电解室的每单位体积的生产量为9.5kg/m³·h。

(比较例1)

在图2所示的熔融盐电解槽中，如图4所示，使用设置有2个同心圆状的电解池单元的熔融盐电解槽，装入MgCl₂、CaCl₂、NaCl、MgF₂各自质量比为20％、30％、49％、1％构成的熔融盐3100kg。在其中适当投入与金属镁的生产量对应的氯化镁，将平均电流密度设定为0.48A/cm²，进行熔融盐电解。该情况的通电量为13.8kA，因此理论生产量为18.8kg/h，但实际的生产量为16.0kg/h，熔融盐电解槽的电流效率为85％。此时的电解室的每单位体积的生产量为8.0kg/m³·h。

(比较例2)

在图2所示的熔融盐电解槽中，如图5所示，设置2组以往使用的平板状的阳极、双极电极、阴极，装入MgCl₂、CaCl₂、NaCl、MgF₂各自质量比为20％、30％、49％、1％构成的熔融盐2800kg。在其中适当投入与金属镁的生产量对应的氯化镁，将平均电流密度设定为0.48A/cm²，进行熔融盐电解。除了没有与阴极以及双极电极的壁侧相向的电极面以外，与实施例1的熔融盐电解槽相同。该情况的通电量为12.3kA，因此理论生产量为16.7kg/h，但实际的生产量为13.9kg/h，熔融盐电解槽的电流效率为83％。此时的电解室的每单位体积的生产量为7.0kg/m³·h。

(实施例3)

运行实施例l所使用的熔融盐电解槽5天，以不含氯化镁的方式从金属回收室上部采集生成的金属镁约10g，在常温使其固化。其后，用盐酸(1+1)溶解，用ICP-0ES(SPS3100(24H)(株)日立高科技((株)日立ハ彳テクサ彳工ンス)制)测定镁中的Al浓度。金属镁的采集在电解槽稳定、开始作业运行起5天后进行。其后，以2小时的时间间隔采集4次，取其平均SMA。计算式示于以下(1)。

SMA＝(P1+P2+P3+P4+P5)/5…(1)

(P1～5：0、2、4、6、8小时后测定的各Mg中的Al浓度)

其结果汇总于以下的表1中。

(实施例4)

除了使用实施例2所使用的熔融盐电解槽以外，以与实施例3相同的条件进行实验。其结果示于表1。

(比较例3)

除了使用比较例l所使用的熔融盐电解槽以外，以与实施例3相同的条件进行实验。其结果示于表1。

(比较例4)

除了使用比较例2所使用的熔融盐电解槽以外，以与实施例3相同的条件进行实验。其结果示于表1。

[表1]

例金属镁中的Al浓度(ppm)实施例338实施例437比较例342比较例4102

产业上利用的可能性

本发明的熔融盐电解槽在金属镁以外，可用于金属铝、金属钙、金属锌等的生产，此外，在海绵钛的制造中的氯化镁的熔融电解工序中，可通过编入本发明的熔融盐电解槽，以低成本、高效地生产海绵钛。

符号说明

1熔融盐电解槽

5电解室

6金属回收室

7间隔壁

8电解池

9阳极

10 双极电极

11 阴极