水泥用添加剂、水泥组合物和水泥用添加剂用原料

摘要

提供能长期显著改进水泥组合物的固化产物的强度的水泥用添加剂。还提供包括该水泥用添加剂的水泥组合物。本发明的水泥用添加剂包括：具有大于3,000的重均分子量并具有其中5摩尔以上的烯化氧加成至1摩尔多元醇的结构的化合物(A)；和链烷醇胺化合物(B)。

说明书

技术领域

本发明涉及水泥用添加剂、水泥组合物和水泥用添加剂用原料。

背景技术

如砂浆或混凝土等的水泥组合物通常含有水泥、骨料和水，并且优选进一步含有用于改进其流动性以降低其水含量的水泥外加剂。

近来，除了减水性能的改进以外，经常需要水泥组合物实现其固化产物的强度性能的改进。例如，在水泥组合物的一些用途中，期望水泥组合物表现其早期阶段的强度，并且已经进行各种研究以满足期望(例如，专利文献1)。

在水泥组合物的其它用途中，开始需要长期改进水泥组合物的固化产物的强度(例如，在4周水平的时间期间强度的改进)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]JP 2011-84459A

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供能长期显著改进水泥组合物的固化产物的强度的水泥用添加剂。本发明的另一个目的是提供包括这种水泥用添加剂的水泥组合物。本发明的再一个目的是提供用于这种水泥用添加剂的水泥用添加剂用原料。

用于解决问题的方案

根据本发明的一个实施方案的水泥用添加剂包括：

具有大于3,000的重均分子量并具有其中5摩尔以上的烯化氧加成至1摩尔多元醇的结构的化合物(A)；和

链烷醇胺化合物(B)。

在一个实施方案中，在水泥用添加剂中化合物(A)和链烷醇胺化合物(B)的总量的含量为50重量％～100重量％。

在一个实施方案中，所述含量为95重量％～100重量％。

在一个实施方案中，链烷醇胺化合物(B)与化合物(A)的比例为1重量％～10,000重量％。

在一个实施方案中，所述比例为5重量％～300重量％。

在一个实施方案中，所述比例为10重量％～150重量％。

在一个实施方案中，化合物(A)的重均分子量为4,000～10,000,000。

在一个实施方案中，所述重均分子量为10,000～700,000。

在一个实施方案中，烯化氧的加成摩尔数为10～100,000。

在一个实施方案中，所述加成摩尔数为30～5,000。

在一个实施方案中，化合物(A)包括选自聚乙二醇、山梨糖醇的烯化氧加合物、具有源自甲基丙烯酸的烯化氧加合物的结构单元的共聚物、具有源自3-甲基-3-丁烯醇的烯化氧加合物的结构单元的共聚物、和与聚亚乙基亚胺的氨基结合的活性氢的烯化氧加合物的至少一种。

在一个实施方案中，链烷醇胺化合物(B)包括选自三异丙醇胺、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺和二异丙醇乙醇胺的至少一种。

根据本发明的一个实施方案的水泥组合物包括本发明的水泥用添加剂。

根据本发明的一个实施方案的水泥用添加剂用原料包括化合物(A)，并且所述原料用于水泥用添加剂中。

根据本发明的一个实施方案的水泥用添加剂用原料包括链烷醇胺化合物(B)，并且所述原料用于水泥用添加剂中。

发明的效果

根据本发明，可以提供能长期显著改进水泥组合物的固化产物的强度的水泥用添加剂。也可以提供包括这种水泥用添加剂的水泥组合物。也可以提供用于这种水泥用添加剂的水泥用添加剂用原料。

具体实施方式

在本说明书中，表述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，表述“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，表述“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基和/或甲基烯丙基”，以及表述“(甲基)丙烯醛”是指“丙烯醛和/或甲基丙烯醛”。此外，在本说明书中，表述“酸(盐)”是指“酸和/或其盐”。作为盐，给出例如碱金属盐和碱土类金属盐等，具体地，给出钠盐和钾盐。

<<水泥用添加剂>>

本发明的水泥用添加剂包括：具有大于3,000的重均分子量并具有其中5摩尔以上的烯化氧加成至1摩尔多元醇的结构的化合物(A)；和链烷醇胺化合物(B)。

化合物(A)可以单独使用或组合使用。

链烷醇胺化合物(B)可以单独使用或组合使用。

本发明的水泥用添加剂包括化合物(A)和链烷醇胺化合物(B)两者，因此表现以下效果：可以长期显著改进水泥组合物的固化产物的强度。具体地，本发明可以表现出的对水泥组合物的固化产物的强度的长期改进效果，与从仅源自化合物(A)的水泥组合物的固化产物的强度的长期改进效果和仅源自链烷醇胺化合物(B)的水泥组合物的固化产物的强度的长期改进效果的总和预期的效果相比，显示显著高的协同效果。

本发明的水泥用添加剂中化合物(A)和链烷醇胺化合物(B)的总量的含量优选为50重量％～100重量％，更优选为70重量％～100重量％，进一步优选为90重量％～100重量％，特别优选为95重量％～100重量％，最优选为实质上100重量％。即，本发明的水泥用添加剂最优选由化合物(A)和链烷醇胺化合物(B)形成。

本发明的水泥用添加剂中化合物(A)和链烷醇胺化合物(B)的含量相对于水泥组合物优选为0.0001重量％～10重量％，更优选为0.001重量％～5重量％，还更优选为0.003重量％～3重量％，甚至还更优选为0.005重量％～1重量％，甚至又还更优选为0.01重量％～0.7重量％，特别优选为0.05重量％～0.5重量％，最优选为0.1重量％～0.3重量％。当将本发明的水泥用添加剂中的化合物(A)和链烷醇胺化合物(B)的含量调整至上述范围内时，本发明的水泥用添加剂可以长期更显著地改进水泥组合物的固化产物的强度。当化合物(A)和链烷醇胺化合物(B)的含量相对于水泥组合物小于0.0001重量％时，本发明的水泥用添加剂难以长期改进水泥组合物的固化产物的强度。

本发明的水泥用添加剂中链烷醇胺化合物(B)与化合物(A)的比例，作为下限值，优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，还更优选为10重量％以上，甚至还更优选为15重量％，甚至又还更优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上，最优选为50重量％以上，并且作为上限值，优选为10,000重量％以下，更优选为1,000重量％以下，还更优选为500重量％以下，甚至还更优选为300重量％以下，甚至又更优选为200重量％以下，特别优选为150重量％以下，最优选为100重量％以下。当将本发明的水泥用添加剂中链烷醇胺化合物(B)与化合物(A)的比例调整至上述范围内时，本发明的水泥用添加剂可以长期更显著地改进水泥组合物的固化产物的强度。

<化合物(A)>

化合物(A)具有大于3,000的重均分子量，并具有其中5摩尔以上的烯化氧加成至1摩尔多元醇的结构。

烯化氧优选具有2～10个碳原子的烯化氧，更优选具有2～8个碳原子的烯化氧，还更优选具有2～6个碳原子的烯化氧，特别优选具有2～4个碳原子的烯化氧，最优选具有2或3个碳原子的烯化氧(即环氧乙烷或环氧丙烷)，因为可以进一步表现本发明的效果。此外，烯化氧可以单独使用或组合使用。

相对于1摩尔多元醇的烯化氧的加成摩尔数，作为下限值，优选为10摩尔以上，更优选为20摩尔以上，还更优选为30摩尔以上，甚至还更优选为40摩尔以上，甚至又还更优选为50摩尔以上，甚至又还更优选为100摩尔以上，特别优选为500摩尔以上，最优选为1,000摩尔以上，并且作为上限值，优选为100,000摩尔以下，更优选为50,000摩尔以下，还更优选为40,000摩尔以下，甚至还更优选为30,000摩尔以下，甚至又还更优选为20,000摩尔以下，甚至又还更优选为10,000摩尔以下，特别优选为7,000摩尔以下，最优选为5,000摩尔以下。当将相对于1摩尔多元醇的烯化氧的加成摩尔数调整至上述范围内时，本发明的水泥用添加剂可以长期更显著地改进水泥组合物的固化产物的强度。

化合物(A)的重均分子量，作为下限值，优选为4,000以上，更优选为5,000以上，还更优选为10,000以上，特别优选为20,000以上，最优选为100,000以上，并且作为上限值，优选为10,000,000以下，更优选为5,000,000以下，还更优选为3,000,000以下，特别优选为700,000以下，最优选为300,000以下。当将化合物(A)的重均分子量调整至上述范围内时，本发明的水泥用添加剂可以长期更显著地改进水泥组合物的固化产物的强度。稍后描述重均分子量的测量方法。

多元醇仅需要是具有2个以上的羟基的化合物，并且可以是低分子量化合物或聚合物，并且在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意适当的多元醇。此类多元醇优选二元～500元醇，更优选二元～100元醇，还更优选三元～50元醇。此类多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、戊二醇、丁二醇、甘油和山梨糖醇。

多元醇的其它实例为通过使具有羟基的单体聚合获得的多元醇。具有羟基的单体的实例包括乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、3-甲基-3-丁烯醇、3-甲基-2-丁烯醇和2-甲基-3-丁烯醇。这些单体可以单独聚合，或可以与任意其它的聚合性单体共聚。

在不损害本发明的效果的范围内，化合物(A)可以具有任意适当的官能团。然而，化合物(A)优选不含羧基，这是因为可以充分表现本发明的效果。

在不损害本发明的效果的范围内，可以采用如公知的方法等的任意适当的方法作为合成化合物(A)的方法。此类方法的实例包括：涉及使具有羟基的单体聚合，然后将烯化氧加成至所得物的方法；和涉及预先将烯化氧加成至具有羟基的单体，然后使所得物聚合的方法。

化合物(A)的具体实例包括聚乙二醇、具有源自甲基丙烯酸的烯化氧加合物的结构单元的共聚物、山梨糖醇的烯化氧加合物、具有源自3-甲基-3-丁烯醇的烯化氧加合物的结构单元的共聚物、和与聚亚乙基亚胺的氨基结合的活性氢的烯化氧加合物。此处使用的术语“与聚亚乙基亚胺的氨基结合的活性氢的烯化氧加合物”是指其中将烯化氧(如环氧乙烷)以任意适当的加成摩尔数加成至与聚亚乙基亚胺的氨基结合的活性氢的加合物。

当化合物(A)为具有源自3-甲基-3-丁烯醇的烯化氧加合物的结构单元的共聚物时，该共聚物优选不含羧基或其盐(如碱金属盐或碱土类金属盐)，这是因为可以进一步表现本发明的效果。

<链烷醇胺化合物(B)>

在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意适当的链烷醇胺化合物作为链烷醇胺化合物(B)。此类链烷醇胺化合物的实例包括低分子型链烷醇胺化合物和高分子型链烷醇胺化合物。

低分子型链烷醇胺化合物的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、二异丙醇乙醇胺、四羟乙基乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)2-丙醇胺、N,N-双(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺、N,N-双(2-羟乙基)-N-(2-羟丙基)胺、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺和三(2-羟丁基)胺。其中，作为低分子型链烷醇胺化合物，优选三异丙醇胺、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺和二异丙醇乙醇胺。低分子型链烷醇胺化合物的其它实例为具有三异丙醇胺的骨架的单体。

高分子型链烷醇胺化合物的实例为具有其中部分链烷醇胺与聚合物结合的结构的链烷醇胺。此类高分子型链烷醇胺化合物的实例为具有三异丙醇胺的骨架的聚合物。

<<水泥组合物>>

本发明的水泥组合物包括本发明的水泥用添加剂。

除了本发明的水泥用添加剂以外，本发明的水泥组合物优选包括水泥、水和骨料，并且更优选包括水泥、水、骨料和水泥外加剂。

可以采用如细骨料(例如砂)或粗骨料(例如碎石)等的任意适当的骨料作为骨料。此类骨料的实例包括砂砾、碎石、水碎炉渣和再生骨料。此类骨料的其它实例包括硅石、粘土、锆石、富矾土、碳化硅、石墨、铬、铬镁矿和镁土等耐火骨料。

水泥外加剂优选含有水泥外加剂用聚合物，这是因为可以更有效地表现本发明的效果。

水泥外加剂用聚合物的实例为水泥分散剂。水泥分散剂可以单独使用或组合使用。

水泥分散剂的实例包括其分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂，和聚羧酸系分散剂。

磺酸系分散剂的实例包括：如萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物和蒽磺酸甲醛缩合物等的聚烷基芳基磺酸盐系磺酸系分散剂；如三聚氰胺磺酸甲醛缩合物等的三聚氰胺福尔马林树脂磺酸盐系磺酸系分散剂；如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等的芳香族氨基磺酸盐系磺酸系分散剂；如木质素磺酸盐和改性木质素磺酸盐等的木质磺酸盐系磺酸盐系分散剂；和聚苯乙烯磺酸盐系磺酸系分散剂。

在不损害本发明的效果的范围内，水泥外加剂可以含有任意适当的其它水泥添加剂(材料)。此类其它的水泥添加剂(材料)的实例包括以下(1)～(12)中列举的此类其它的水泥添加剂(材料)。根据使用的其它水泥添加剂(材料)的种类和目的，可以采用任意适当的共混比作为水泥外加剂用聚合物与可引入水泥外加剂中的此类其它的水泥添加剂(材料)之间的共混比。

(1)水溶性高分子物质：如甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素等的非离子性纤维素醚类；如酵母葡聚糖、黄原胶和β-1,3葡聚糖类等的通过微生物发酵生产的多糖类；聚丙烯酰胺等。

(2)高分子乳液：如(甲基)丙烯酸烷基酯等的各种乙烯基单体的共聚物。

(3)硬化延迟剂：如葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸和柠檬酸等的羟基羧酸，或其盐；糖和糖醇；如甘油等的多元醇；如氨基三(亚甲基膦酸)等的膦酸及其衍生物等。

硬化延迟剂与化合物(A)的比例优选为1重量％～1,000重量％，更优选为2重量％～700重量％，还更优选为5重量％～500重量％，特别优选为10重量％～300重量％，最优选为20重量％～200重量％。

(4)早强剂和促进剂：如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙等的可溶性钙盐；如氯化铁和氯化镁等的氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和如甲酸钙等的甲酸盐；链烷醇胺；氧化铝水泥；和硅酸铝酸钙等。

(5)氧化烯系消泡剂：如二甘醇庚醚等的聚氧化烯烷基醚类；聚氧化烯乙炔醚类；(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；聚氧化烯烷基磷酸酯类；如聚氧化丙烯聚氧化乙烯月桂基胺(例如环氧丙烷1摩尔～20摩尔加合物和环氧乙烷1摩尔～20摩尔加合物)和源自从向其加成具有烯化氧的硬化牛脂获得的脂肪酸的胺(例如环氧丙烷1摩尔～20摩尔加合物或环氧乙烷1摩尔～20摩尔加合物)等的聚氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺等。

(6)除氧化烯系消泡剂以外的消泡剂：矿物油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸酯系、醇系、酰胺系、磷酸酯系、金属皂系和硅酮系消泡剂。

(7)AE剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、烷基苯磺酸(ABS)、链烷磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸盐等。

(8)其它表面活性剂：各种阴离子性表面活性剂；如烷基三甲基氯化铵等的各种阳离子性表面活性剂；各种非离子性表面活性剂；各种两性表面活性剂等。

(9)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅、石蜡、沥青、蜡等。

(10)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。

(11)裂纹减低剂：聚氧烷基醚等。

(12)膨胀材料：钙矾石系、煤系膨胀材料等。

其它已知的水泥添加剂(材料)的实例包括水泥湿润剂、增稠剂、分离减低剂、絮凝剂、干燥收缩减低剂、强度改进剂、自流平剂、防锈剂、着色剂和杀菌剂。这些已知的水泥添加剂(材料)可以单独使用或其组合使用。

可以采用任意适当的水泥作为本发明的水泥组合物中的水泥。此类水泥的实例包括硅酸盐水泥(普通、早强、超早强、中热和耐硫酸盐硅酸盐水泥，及其低碱形)、各种混合水泥(高炉水泥、硅石水泥和粉煤灰水泥)、白色硅酸盐水泥、氧化铝水泥、超快硬水泥(单熟料快硬性水泥、双熟料快硬性水泥和磷酸镁水泥)、灌浆水泥(cement for grout)、油井水泥、低发热水泥(低发热型高炉水泥、粉煤灰混合低发热型高炉水泥和富含贝利特的水泥)、超高强度水泥、水泥系固化材料和生态水泥(由城市生活垃圾焚烧灰和下水污泥焚烧灰的一种以上作为原料制造的水泥)。此外，可以将如高炉渣、粉煤灰、炉渣灰、熟料灰、稻壳灰、硅石粉末或石灰石粉末等的细粉末，或石膏添加至本发明的水泥组合物。

在本发明的水泥组合物中，其每1m³的单位水含量、其每1m³的水泥使用量和水/水泥比可以设定为任意适当的值。这些值如下：优选单位水含量为100kg/m³～185kg/m³，水泥使用量为250kg/m³～800kg/m³，和水/水泥比(重量比)为0.1～0.7；并且更优选单位水含量为120kg/m³～175kg/m³，水泥使用量为270kg/m³～800kg/m³，和水/水泥比(重量比)为0.12～0.65。因此，本发明的水泥组合物可用于从贫混合混凝土至富混合混凝土的各种混凝土，并且对具有大的单位水泥含量的高强度混凝土和具有300kg/m³以下的单位水泥含量的贫混合混凝土的每一个都是有效的。

当本发明的水泥组合物包括水泥外加剂用聚合物时，可以根据目的采用任意适当的含量作为本发明的水泥组合物中水泥外加剂用聚合物的含量。关于此含量，当该聚合物用于，例如使用水硬水泥的砂浆或混凝土时，相对于100重量份水泥组合物水泥外加剂用聚合物的含量优选为0.01重量份～10重量份，更优选为0.02重量份～5重量份，还更优选为0.05重量份～3重量份。当采用此含量时，获得如水泥组合物的单位水含量的降低、其强度的增强以及其耐久性的改进等的各种有利的效果。当含量小于0.01重量份时，聚合物可能不能表现充分的性能。当含量大于10重量份时，可以由聚合物表现出的效果可能实质上达到其顶点，引起在经济效益方面的缺点。

可以根据目的采用任意适当的含量作为本发明的水泥组合物中水泥外加剂的含量。关于此含量，相对于100重量份水泥组合物水泥外加剂的含量优选为0.01重量份～10重量份，更优选为0.05重量份～8重量份，还更优选为0.1重量份～5重量份。当含量小于0.01重量份时，水泥外加剂可能不能表现充分的性能。当含量大于10重量份时，可以由水泥外加剂表现出的效果可能实质上达到其顶点，引起在经济效益方面的缺点。

本发明的水泥组合物对于预拌混凝土、混凝土二次制品用混凝土、离心成形用混凝土、振动压实用混凝土、蒸汽固化混凝土和喷射混凝土等是有效的。本发明的水泥组合物对于如中流动混凝土(坍落度值为22cm～25cm的混凝土)、高流动混凝土(坍落度值为25cm以上，和坍落流动度值为50cm～70cm的混凝土)、自填充性混凝土或自流平材料等的要求高流动性的砂浆或混凝土也是有效的。

本发明的水泥组合物只需要通过任意适当的方法通过其构成组分的共混来制备。例如，涉及在混合器中使构成组分混炼的方法是可用的。

<<水泥用添加剂用原料>>

本发明的水泥用添加剂用原料用于本发明的水泥用添加剂中。

本发明的一种水泥用添加剂用原料是化合物(A)。即，作为化合物(A)并用于本发明的水泥用添加剂中的化合物是本发明的水泥用添加剂用原料。

本发明的另一种水泥用添加剂用原料是链烷醇胺化合物(B)。即，作为链烷醇胺化合物(B)并用于本发明的水泥用添加剂中的化合物是本发明的水泥用添加剂用原料。

实施例

以下通过实施例的方式更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。除非另有具体说明，否则“份”是指“重量份”并且“％”是指“重量％”。

<重均分子量的分析条件>

·使用的柱：连接并使用各自由Tosoh Corporation制造的TSK保护柱α、TSKgelα-5000、TSKgelα-4000和TSKgelα-3000各一个。

·洗脱液：使用通过将经由将62.4g磷酸二氢钠·2H₂O和143.3g磷酸氢二钠·12H₂O溶解于7,794.3g离子交换水中获得的溶液与2,000g乙腈混合获得的溶液。

·检测器：在90°的直角光散射的散射角度、7°的低角度光散射的散射角度、18μL的小室容量和670nm的波长条件下使用由Viscotek制造的三重检测器"Model 302Light Scattering Detector"。

·标准样品：使用由Tosoh Corporation制造的聚乙二醇SE-8(Mw＝107,000)，并通过将聚乙二醇的dn/dC设定为0.135ml/g并将洗脱液的折射率设定为1.333来确定设备常数。

·注入体积

标准样品：注入100μL通过将标准样品溶解于洗脱液中使得聚合物浓度变为0.2vol％而获得的溶液。

样品：注入100μL通过将样品溶解于洗脱液中使得聚合物浓度变为1.0vol％而获得的溶液。

·流速：0.8ml/min

·柱温度：40℃

<混凝土试验>

将普通硅酸盐水泥(由Taiheiyo Cement Corporation制造)、在Oi River系统中生产的陆地砂、在Aomi中生产的碎石和自来水分别用作水泥、细骨料、粗骨料和混炼水以根据以下配方制备混凝土组合物：水泥量为382kg/m³、水量为172kg/m³、细骨料量为796kg/m³、粗骨料量为930kg/m³、细骨料率(细骨料/细骨料+粗骨料)(容积比)为47％和水/水泥比(重量比)为0.45。为了将混凝土组合物的温度设定为20℃的试验温度，对试验中使用的材料、强制混合器和测量仪器类在上述试验温度下的氛围下进行温度控制，并且在上述试验温度的氛围下进行混炼和各测量。此外，为了避免混凝土组合物中的气泡对混凝土组合物的流动性的影响，根据需要使用氧化烯系消泡剂以调整混凝土组合物中的空气量为1.0±0.5％。

在上述条件下使用强制混合器经90秒的混炼时间来生产混凝土，并测量其坍落度值、流动值和空气量。各坍落度值、流动值和空气量的测量根据日本工业标准(JIS-A-1101和1128)进行。此外，将水泥分散剂的添加量设定为使流动值变为37.5cm～42.5cm的添加量。

<压缩强度的测量>

混炼后，测量流动值和空气量，并生产压缩强度试验用样品，然后在以下条件下测量其固化开始28天后的压缩强度。

样品生产：100mm×200mm

样品熟化(28天)：将样品在约20℃的温度和60％的湿度下进行恒温恒湿空气熟化24小时，然后在水中熟化27天。

样品研磨：样品表面的研磨(使用样品研磨整理机)。

压缩强度测量：自动压缩强度测量装置(由Mayekawa MFG.Co.,Ltd.制造)

[生产例1]：水泥外加剂用聚合物的生产

将80.0份离子交换水装入包括Dimroth冷凝管、具有由Teflon(注册商标)制成的搅拌叶片和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管和温度传感器的玻璃制的反应容器中，在以200mL/min导入氮气的同时，在以250rpm搅拌下升温至70℃。接着，将133.4份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：9)、26.6份甲基丙烯酸、1.53份巯基丙酸和106.7份离子交换水的混合溶液经4小时滴加至容器中。在滴加的同时，将1.19份过硫酸铵和50.6份离子交换水的混合溶液经5小时滴加至容器中。滴加完成后，使容器内温度在70℃下保持1小时以完成聚合反应。然后，所得物用氢氧化钠水溶液中和。由此，获得具有100,000的重均分子量的共聚物(1)的水溶液。

[生产例2]：水泥外加剂用聚合物的生产

将198.2份通过将环氧乙烷加成至3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊二烯醇)的羟基获得的产物(环氧乙烷的平均加成摩尔数：50)(以下称为“IPN-50”)(80％水溶液)、0.32份丙烯酸、12.47份过氧化氢水(2％水溶液)和44.75份离子交换水装入包括Dimroth冷凝管、具有由Teflon(注册商标)制成的搅拌叶片和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管和温度传感器的玻璃制的反应容器中，并在以200mL/min导入氮气的同时，在以250rpm搅拌下将混合物升温至58℃。接着，将由27.12份丙烯酸和108.5份离子交换水形成的混合溶液经3小时滴加至容器中。在滴加的同时，将由0.74份L-抗坏血酸、1.61份3-巯基丙酸和86.31份离子交换水形成的混合溶液经3小时30分钟滴加至容器中。滴加完成后，使容器内温度在58℃下保持1小时以完成聚合反应。然后，所得物用氢氧化钠水溶液中和。由此，获得具有140,000的重均分子量的共聚物(2)的水溶液。

[生产例3]

将103.7份离子交换水装入包括Dimroth冷凝管、具有由Teflon(注册商标)制成的搅拌叶片和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管和温度传感器的玻璃制的反应容器中，并在以200mL/min导入氮气的同时，在以250rpm搅拌下升温至70℃。接着，将由188份IPN-50(80％水溶液)、9.6份丙烯酰胺和53.07份离子交换水形成的混合溶液经4小时滴加至容器中。在滴加的同时，将由0.13份3-巯基丙酸和29.47份离子交换水形成的混合溶液和0.48份过硫酸铵和15.55份离子交换水的混合溶液各自经5小时滴加至容器中。滴加完成后，使容器内温度在70℃下保持1小时以完成聚合反应。然后，所得物用氢氧化钠水溶液中和。由此，获得具有130,000的重均分子量的共聚物(3)的水溶液。

[生产例4]

将117.3份离子交换水装入包括Dimroth冷凝管、具有由Teflon(注册商标)制成的搅拌叶片和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管和温度传感器的玻璃制的反应容器中，并在以200mL/min导入氮气的同时，在以250rpm搅拌下升温至70℃。接着，将由188份IPN-50(80％水溶液)、9.6份丙烯酰胺和53.07份离子交换水形成的混合溶液经4小时滴加至容器中。在滴加的同时，将0.48份过硫酸铵和31.59份离子交换水的混合溶液经5小时滴加至容器中。滴加完成后，使容器内温度在70℃下保持1小时以完成聚合反应。然后，所得物用氢氧化钠水溶液中和。由此，获得具有210,000的重均分子量的共聚物(4)的水溶液。

[生产例5]

将103.7份离子交换水装入包括Dimroth冷凝管、具有由Teflon(注册商标)制成的搅拌叶片和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管和温度传感器的玻璃制的反应容器中，并在以200mL/min导入氮气的同时，在以250rpm搅拌下升温至70℃。接着，将由180份IPN-50(80％水溶液)、16.0份丙烯酸羟乙酯和44.0份离子交换水形成的混合溶液经4小时滴加至容器中。在滴加的同时，将由0.06份3-巯基丙酸和40.2份离子交换水形成的混合溶液和由1.98份过硫酸铵和64.05份离子交换水形成的混合溶液各自经5小时滴加至容器中。滴加完成后，使容器内温度在70℃下保持1小时以完成聚合反应。然后，所得物用氢氧化钠水溶液中和。由此，获得具有350,000的重均分子量的共聚物(5)的水溶液。

[生产例6]

将143.97份离子交换水装入包括Dimroth冷凝管、具有由Teflon(注册商标)制成的搅拌叶片和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管和温度传感器的玻璃制的反应容器中，并在以200mL/min导入氮气的同时，在以250rpm搅拌下升温至70℃。接着，将由180份IPN-50(80％水溶液)、16.0份丙烯酸羟乙酯和44.0份离子交换水形成的混合溶液经4小时滴加至容器中。在滴加的同时，将由1.98份过硫酸铵和64.05份离子交换水形成的混合溶液经5小时滴加至容器中。滴加完成后，使容器内温度在70℃下保持1小时以完成聚合反应。然后，所得物用氢氧化钠水溶液中和。由此，获得具有740,000的重均分子量的共聚物(6)的水溶液。

[生产例7]

将80.0份离子交换水装入包括Dimroth冷凝管、具有由Teflon(注册商标)制成的搅拌叶片和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管和温度传感器的玻璃制的反应容器中，并在以200mL/min导入氮气的同时，在以250rpm搅拌下升温至70℃。接着，将由80.0份通过将环氧乙烷加成至甲基丙烯酸获得的产物(环氧乙烷的平均加成摩尔数：8)(由NOF Corporation制造，PE-350)和88.0份离子交换水形成的混合溶液经4小时滴加至容器中。在滴加的同时，将由0.58份3-巯基丙酸和122.0份离子交换水形成的混合溶液和由0.37份过硫酸铵和37.09份离子交换水形成的混合溶液各自经5小时滴加至容器中。滴加完成后，使容器内温度在70℃下保持1小时以完成聚合反应。然后，所得物用氢氧化钠水溶液中和。由此，获得具有130,000的重均分子量的共聚物(7)的水溶液。

[生产例8]

将80.0份离子交换水装入包括Dimroth冷凝管、具有由Teflon(注册商标)制成的搅拌叶片和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管和温度传感器的玻璃制的反应容器中，并在以200mL/min导入氮气的同时，在以250rpm搅拌下升温至70℃。接着，将由160.0份通过将环氧乙烷加成至甲基丙烯酸获得的产物(环氧乙烷的平均加成摩尔数：8)(由NOF Corporation制造，PE-350)、3.87份3-巯基丙酸和106.7份离子交换水形成的混合溶液经4小时滴加至容器中。在滴加的同时，将由0.749份过硫酸铵和48.71份离子交换水形成的混合溶液经5小时滴加至容器中。滴加完成后，使容器内温度在70℃下保持1小时以完成聚合反应。然后，所得物用氢氧化钠水溶液中和。由此，获得具有20,000的重均分子量的共聚物(8)的水溶液。

[实施例1]

将PEG 500,000(聚乙二醇，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，重均分子量＝500,000)和三异丙醇胺(TIPA，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(1)。

[实施例2]

将PEG 3,400(聚乙二醇，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，重均分子量＝3,400)和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(2)。

[实施例3]

将PEG5,000(聚乙二醇，由Sigma-Aldrich制造，重均分子量＝5,000)和羟乙基二异丙醇胺(EDIPA，由Sigma-Aldrich制造)在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(3)。

[实施例4]

将PEG 6,000(聚乙二醇，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，重均分子量＝6,000)和EDIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(4)。

[实施例5]

将共聚物(3)和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(5)。

[实施例6]

将共聚物(3)和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(6)。

[实施例7]

将共聚物(4)和EDIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(7)。

[实施例8]

将共聚物(4)和EDIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(8)。

[实施例9]

将共聚物(5)和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(9)。

[实施例10]

将共聚物(6)和EDIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(10)。

[实施例11]

将聚合物(7)和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(11)。

[实施例12]

将共聚物(8)和EDIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(12)。

[实施例13]

将ESP(重均分子量＝23,000，通过将20摩尔环氧乙烷加成至聚亚乙基亚胺(重均分子量＝600)的氨基的1摩尔活性氢获得的产物)和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(13)。

[实施例14]

将SB300(重均分子量＝13,000，通过将300摩尔环氧乙烷加成至1摩尔山梨糖醇获得的产物)和N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺(THEDA，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(14)。

[实施例15]

将PEG500,000和TIPA在表1所示的条件下共混，并将所得物与葡糖酸以相对于PEG 500,000为20重量％的比例进一步共混以制备水泥用添加剂(15)。

[实施例16]

将PEG 500,000和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(16)。

[实施例17]

将PEG 3,400和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(17)。

[实施例18]

将PEG 5,000和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(18)。

[实施例19]

将PEG 6,000和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(19)。

[实施例20]

将共聚物(3)和THEDA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(20)。

[实施例21]

将共聚物(3)和EDIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(21)。

[实施例22]

将共聚物(3)和THEDA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(22)。

[实施例23]

将共聚物(4)和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(23)。

[实施例24]

将共聚物(4)和THEDA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(24)。

[实施例25]

将共聚物(4)和EDIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(25)。

[实施例26]

将共聚物(5)和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(26)。

[实施例27]

将共聚物(6)和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(27)。

[实施例28]

将聚合物(7)和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(28)。

[实施例29]

将共聚物(8)和THEDA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(29)。

[实施例30]

将ESP和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(30)。

[实施例31]

将SB300和TIPA在表1所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(31)。

[比较例1]

如表2所示，TIPA用作水泥用添加剂(C1)。

[比较例2]

如表2所示，EDIPA用作水泥用添加剂(C2)。

[比较例3]

如表2所示，THEDA用作水泥用添加剂(C3)。

[比较例4]

如表2所示，PEG 500,000用作水泥用添加剂(C4)。

[比较例5]

如表2所示，PEG 2,000(聚乙二醇，由The Dow Chemical Company制造，重均分子量＝2,000)用作水泥用添加剂(C5)。

[比较例6]

如表2所示，PEG 3,400用作水泥用添加剂(C6)。

[比较例7]

如表2所示，PEG 5,000用作水泥用添加剂(C7)。

[比较例8]

如表2所示，PEG 6,000用作水泥用添加剂(C8)。

[比较例9]

如表2所示，共聚物(3)用作水泥用添加剂(C9)。

[比较例10]

如表2所示，共聚物(4)用作水泥用添加剂(C10)。

[比较例11]

如表2所示，共聚物(5)用作水泥用添加剂(C11)。

[比较例12]

如表2所示，共聚物(6)用作水泥用添加剂(C12)。

[比较例13]

如表2所示，聚合物(7)用作水泥用添加剂(C13)。

[比较例14]

如表2所示，共聚物(8)用作水泥用添加剂(C14)。

[比较例15]

如表2所示，ESP用作水泥用添加剂(C15)。

[比较例16]

如表2所示，SB 300用作水泥用添加剂(C16)。

[比较例17]

如表2所示，二甘醇(DEG，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用作水泥用添加剂(C17)。

[比较例18]

将DEG和TIPA在表2所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(C18)。

[比较例19]

将PEG 2,000和TIPA在表2所示的条件下共混以制备水泥用添加剂(C19)。

表1

表2

[实施例32-46]

在表3所示的条件下，通过使用减水剂和水泥用添加剂测量压缩强度。结果示于表3中。

[实施例47-62]

在表4所示的条件下，通过使用减水剂和水泥用添加剂测量压缩强度。结果示于表4中。

[实施例63-66]

在表5所示的条件下，通过使用减水剂和水泥用添加剂测量压缩强度。结果示于表5中。

[比较例20-38]

在表6所示的条件下，通过使用减水剂和水泥用添加剂测量压缩强度。结果示于表6中。

[比较例39-58]

在表7所示的条件下，通过使用减水剂和水泥用添加剂测量压缩强度。结果示于表7中。

表3

表4

表5

表6

表7

如表6和表7所示，当将比较例20(其中不添加水泥用添加剂的组分)的28天压缩强度定义为100时，各自仅添加有链烷醇胺化合物(B)作为水泥用添加剂的比较例22～30的28天压缩强度各为106，和各自仅添加有化合物(A)作为水泥用添加剂的比较例31、33～43和47～58的28天压缩强度为100～104。此外，使用与本发明中规定的化合物(A)不相对应的二甘醇作为水泥用添加剂的比较例44的28天压缩强度为90。此外，使用与本发明中规定的化合物(A)不相对应的PEG 2,000(聚乙二醇，由The Dow Chemical Company制造，重均分子量＝2,000)作为水泥用添加剂的比较例32的28天压缩强度为100。

另一方面，如表3～5所示，各自使用本发明的水泥用添加剂的实施例的28天压缩强度与比较例20和21(空白)的28天压缩强度相比显著增加，并显示显著的协同效果。

产业上的可利用性

本发明的水泥用添加剂适合用于如砂浆或混凝土等的水泥组合物中。