一种Al‑Ni‑Y‑Ce铝基非晶态合金及其制备方法

摘要

本发明一种Al‑Ni‑Y‑Ce铝基非晶态合金及其制备方法，涉及铝作主要成分的非晶态合金，该合金元素组成的原子百分比为：Al为85.0～88.0at.%，Ni为 6.0～9.0at.%，Y 为2～5at.%，Ce为3～5at.%，四种元素组成的原子百分比之和为100%。其制备方法中原料使用组成质量百分比为Al‑25%Y和组成质量百分比为Al‑25%Ce的商业铝合金代替纯稀土元素Y和Ce，制备出具有非晶形成能力高和良好塑性的Al‑Ni‑Y‑Ce非晶合金，克服了现有技术制备相应铝基非晶态合金需要高纯度的原料和高纯度的稀土元素造成制备成本高，并且直接使用纯稀土元素熔炼容易氧化，不易工业化生产的缺陷。

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及铝作主要成分的非晶态合金，具体地说是一种Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金及其制备方法。

背景技术

自从1988年Inoue等人成功制备铝基非晶条带以来，大量的铝基非晶合金被通过快速凝固技术得到。相比传统铝合金，铝基非晶合金Al-Ni-Y-Ce(RE为稀土元素)拥有超高的力学性能、良好的韧性和优良的抗腐蚀性能。Inoue小组曾经报道过Al-Ni-Y-Ce非晶合金拥有超过1000MPa的强度和很好的弯曲性能，所以Al-Ni-Y-Ce系列合金很有可能作为今后的结构材料并将在航天、航空和国防等方面发挥重要作用。

然而，在科研人员研究铝基非晶合金优异性能时，经常会遇到铝基非晶合金不可避免的问题-尺寸问题。按照Schroer的观点，非晶形成能力被定义为与临界厚度成正比或者与冷速成反比。目前制约铝基非晶合金应用的主要因素是非晶形成能力较弱，对其理论研究不够深入。因此，制备出高强度、高韧性和大尺寸的非晶铝基合金成为此领域发展的关键。一方面，影响铝基非晶合金的非晶形成能力与所设计的铝基非晶合金的构成成分有关系：CN1438351公开了一种铝基非晶合金及其制备方法，该铝基非晶合金是Al-Mg-Ce系铝基非晶态合金，制备非晶的线速度为30-55m/s；CN1616702公开了铝基非晶合金及其制备方法，该铝基非晶合金是Al-Ni-Zr-Cu-Y的铝基非晶态合金，最低制备线速度为23m/s；CN101838779A公开了一种Al-Ni-Ce-Zr系铝基非晶态合金及其制备方法，是一种使用纯金属制备不同成分的Al-Ni-Ce-Zr铝基非晶态合金，最低制备线速度为10m/s；CN101838780A公开了一种Al-Ni-Ce-La系铝基非晶态合金及其制备方法，是一种使用纯金属制备Al-Ni-Ce-La铝基非晶态合金，最低制备线速度为10m/s；CN105200350A公开了一种Al-Ni-Y-Ca系铝基非晶态合金及其制备方法，是一种使用廉价Ca作为原材料制备Al-Ni-Y-Ca铝基非晶态合金，最低制备线速度为30m/s。另一方面，铝基非晶合金的非晶形成能力还与其所用用原料的纯度有关系：目前，主要通过使用高纯度的原料[D.V.Louzguine-Luzgin,C.Suryanarayana,T.K.Saito,Q.S.Zhang,N.Chen,J.J.Saida,A.inoue,Intermetallics18(2010)1531-1536]来减少熔体污染，降低非均匀形核，提高非晶形成能力。但是，由于高纯度的原料和高纯度的稀土元素所需成本高，并且直接使用纯稀土元素熔炼容易氧化，不易工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金及其制备方法，该铝基非晶态合金的元素组成的原子百分比为：Al为85.0～88.0at.％，Ni为6.0～9.0at.％，Y为2～5at.％，Ce为3～5at.％，四种元素组成的原子百分比之和为100％；其制备方法中原料使用组成质量百分比为Al-25％Y和组成质量百分比为Al-25％Ce的商业铝合金代替纯稀土元素Y和Ce，制备出具有非晶形成能力高和良好塑性的Al-Ni-Y-Ce非晶合金，克服了现有技术制备相应铝基非晶态合金需要高纯度的原料和高纯度的稀土元素造成制备成本高，并且直接使用纯稀土元素熔炼容易氧化，不易工业化生产的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金，其元素组成的原子百分比为：Al为85.0～88.0at.％，Ni为6.0～9.0at.％，Y为2～5at.％，Ce为3～5at.％，四种元素组成的原子百分比之和为100％。

上述一种Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金，其元素组成的原子百分比优选为：Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃。

上述一种Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金的制备方法，具体步骤如下：

第一步，配制制备母合金的原料：

按照Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金的元素组成的原子百分比为：Al为85.0～88.0at.％，Ni为6.0～9.0at.％，Y为2～5at.％，Ce为3～5at.％，四种元素组成的原子百分比之和为100％，称取相应量的组成质量百分比为Al-25％Y的商业铝钇合金、组成质量百分比为Al-25％Ce的商业铝铈合金、纯Ni和纯Al为原料，完成配制制备母合金的原料；

第二步，制备母合金锭：

在真空度为1×10^-3Pa的真空电弧炉内先熔炼海绵钛以吸收该真空电弧炉内的氧气，纯化熔炼气氛，随后在氩气为保护的气氛下，以海绵钛为吸氧剂，将上述第一步配制好的制备母合金的原料放入该真空电弧炉内电弧熔炼5～7次至母合金原料成分熔炼均匀，在氩气保护的气氛下水冷至室温，制备得到成分均匀的母合金锭；

第三步，制备Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金条带产品：

将上述第二步制得的母合金锭放入石英管中，在氩气保护气氛下用高频感应重熔后进行样品甩带，铜辊的线速度为10～30m/s,熔体的喷射温度为1200～1400K，喷射压力为0.1～0.5MPa，由此制得厚度为25～100μm，宽为3～6mm，长为0.2～0.8m的Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金条带产品；该产品的铝基非晶合金组织具有急冷凝固组织，其凝固组织为完全均一的非晶态结构。

上述一种Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金的制备方法，所述在配制制备母合金的原料工艺中，先将母合金原料进行机械打磨去除表面氧化皮，并采用无水乙醇、丙酮和去离子水在超声条件下清洗，然后风干。

上述一种Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金的制备方法，所涉及的原料和试剂均由商购获得，所用设备和操作工艺是本领域技术人员所知悉的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有如下的实质性特征和显著进步：

(1)本发明的Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金中添加了稀土元素Ce，增加了Al-Ni-Y铝基非晶态合金的位形熵和错配熵，从而提高了铝基非晶合金的非晶形成能力和塑性。

(2)本发明的方法相比现有技术使用易氧化昂贵的稀土元素单质Y和Ce元素，使用商业Al-25％Y合金和Al-25％Ce合金代替单质稀土元素，其易保存和成本低，克服了现有技术直接使用纯稀土元素熔炼容易氧化，不易工业化生产的缺陷。

(3)本发明的方法采用单辊甩带技术制备出连续带材Al-Ni-Y和Al-Ni-Y-Ce铝基非晶合金，利用此技术可以进行大量带材的连续生产，方法简单，适用于工业生产。

(4)本发明的Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金的元素组成的原子百分比和配制制备母合金的原料的配料比，是本发明的发明人团队经过通过合理的成分、元素以及增强体设计，并反复实践后才得以确定的。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1～3制得的Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃铝基非晶合金的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1～3制得的Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃铝基非晶合金的DSC曲线。

具体实施方式

实施例1

本实例为一种原子百分比为：Al为87.0at.％，Ni为7.5at.％，Y为2.5at.％，Ce为3.0at.％的Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃非晶态合金及其制备方法。

第一步，配制制备母合金的原料：

按照Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金的元素组成的原子百分比为：Al为87.0at.％，Ni为7.5at.％，Y为2.5at.％，Ce为3.0at.％称取相应量的组成质量百分比为Al-25％Y的商业铝钇合金、组成质量百分比为Al-25％Ce的商业铝铈合金、纯Ni和纯Al为原料，先将上述所有母合金原料进行机械打磨去除表面氧化皮，并采用无水乙醇、丙酮和去离子水在超声条件下清洗，然后风干，完成配制制备母合金的原料；

第二步，制备母合金锭：

在真空度为1×10^-3Pa的真空电弧炉内先熔炼海绵钛以吸收该真空电弧炉内的氧气，纯化熔炼气氛，随后在氩气为保护的气氛下，以海绵钛为吸氧剂，将上述第一步配制好的制备母合金的原料放入该真空电弧炉内电弧熔炼7次至母合金原料成分熔炼均匀，在氩气保护的气氛下水冷至室温，制备得到成分均匀的母合金锭；

第三步，制备Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃铝基非晶态合金条带产品：

将上述第二步制得的母合金锭放入石英管中，在氩气保护气氛下用高频感应重熔后进行样品甩带，铜辊的线速度为30m/s,熔体的喷射温度为1400K，喷射压力为0.5MPa，由此制得厚度为25～30μm，宽为2～3mm，长为0.4～0.8m的Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃铝基非晶态合金条带产品；该产品的铝基非晶合金组织具有急冷凝固组织，其凝固组织为完全均一的非晶态结构。

实施例2

本实例为一种原子百分比为：Al为87.0at.％，Ni为7.5at.％，Y为2.5at.％，Ce为3.0at.％的Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃非晶态合金及其制备方法。

第一步，配制制备母合金的原料：

同实施例1；

第二步，制备母合金锭：

在真空度为1×10^-3Pa的真空电弧炉内先熔炼海绵钛以吸收该真空电弧炉内的氧气，纯化熔炼气氛，随后在氩气为保护的气氛下，以海绵钛为吸氧剂，将上述第一步配制好的制备母合金的原料放入该真空电弧炉内电弧熔炼6次至母合金原料成分熔炼均匀，在氩气保护的气氛下水冷至室温，制备得到成分均匀的母合金锭；

第三步，制备Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃铝基非晶态合金条带产品：

将上述第二步制得的母合金锭放入石英管中，在氩气保护气氛下用高频感应重熔后进行样品甩带，铜辊的线速度为20m/s,熔体的喷射温度为1300K，喷射压力为0.3MPa，由此制得厚度为45～50μm，宽为3～5mm，长为0.2～0.8m的Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃铝基非晶态合金条带产品；该产品的铝基非晶合金组织具有急冷凝固组织，其凝固组织为完全均一的非晶态结构。

实施例3

本实例为一种原子百分比为：Al为87.0at.％，Ni为7.5at.％，Y为2.5at.％，Ce为3.0at.％的Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃非晶态合金及其制备方法。

第一步，配制制备母合金的原料：

同实施例1；

第二步，制备母合金锭：

在真空度为1×10^-3Pa的真空电弧炉内先熔炼海绵钛以吸收该真空电弧炉内的氧气，纯化熔炼气氛，随后在氩气为保护的气氛下，以海绵钛为吸氧剂，将上述第一步配制好的制备母合金的原料放入该真空电弧炉内电弧熔炼5次至母合金原料成分熔炼均匀，在氩气保护的气氛下水冷至室温，制备得到成分均匀的母合金锭；

第三步，制备Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃铝基非晶态合金条带产品：

将上述第二步制得的母合金锭放入石英管中，在氩气保护气氛下用高频感应重熔后进行样品甩带，铜辊的线速度为10m/s,熔体的喷射温度为1200K，喷射压力为0.1MPa，由此制得厚度为90～100μm，宽为3～5mm，长为0.2～0.5m的Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金条带产品；该产品的铝基非晶合金组织具有急冷凝固组织，其凝固组织为完全均一的非晶态结构。

图1显示，经XRD物相分析可得，上述实施例1～3制得的Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃的XRD图谱在38°到45°具有典型的“馒头峰”特征，非晶材料一般有此特征，而对于晶体材料，其XRD图谱线具有一组或多组尖锐峰的谱线。因此，实施例1～3制得的带材为非晶态结构。

图2给出了上述实施例1～3制得的Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃铝基非晶合金DSC曲线的分析结果，升温速率为20K/min，通过DSC曲线分析，得到样品条带Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃的开始晶化温度为T_x＝525K，具有很好的稳定性能。

以上实施例1、2和3制备的Al₈₇Ni_7.5Y_2.5Ce₃铝基非晶态合金条带产品反复对折180°均不断裂。

实施例4

本实例为一种原子百分比为：Al为85.0at.％，Ni为9.0at.％，Y为2.0at.％，Ce为4.0at.％的Al₈₅Ni₉Y₂Ce₄非晶态合金及其制备方法。

第一步，配制制备母合金的原料：

按照Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金的元素组成的原子百分比为：Al为85.0at.％，Ni为9.0at.％，Y为2.0at.％，Ce为4.0at.％，称取相应量的组成质量百分比为Al-25％Y的商业铝钇合金、组成质量百分比为Al-25％Ce的商业铝铈合金、纯Ni和纯Al为原料，先将上述所有母合金原料进行机械打磨去除表面氧化皮，并采用无水乙醇、丙酮和去离子水在超声条件下清洗，然后风干，完成配制制备母合金的原料；

第二步，制备母合金锭：

同实施例1；

第三步，制备Al₈₅Ni₉Y₂Ce₄铝基非晶态合金条带产品：

将上述第二步制得的母合金锭放入石英管中，在氩气保护气氛下用高频感应重熔后进行样品甩带，铜辊的线速度为30m/s,熔体的喷射温度为1400K，喷射压力为0.5MPa，由此制得厚度为25～30μm，宽为2～3mm，长为0.4～0.8m的Al₈₅Ni₉Y₂Ce₄铝基非晶态合金条带产品；该产品的铝基非晶合金组织具有急冷凝固组织，其凝固组织为完全均一的非晶态结构。

实施例5

本实例为一种原子百分比为：Al为88.0at.％，Ni为6.0at.％，Y为3.0at.％，Ce为3.0at.％的Al₈₈Ni₆Y₃Ce₃非晶态合金及其制备方法。

第一步，配制制备母合金的原料：

按照Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金的元素组成的原子百分比为：Al为88.0at.％，Ni为6.0at.％，Y为3.0at.％，Ce为3.0at.％，称取相应量的组成质量百分比为Al-25％Y的商业铝钇合金、组成质量百分比为Al-25％Ce的商业铝铈合金、纯Ni和纯Al为原料，先将上述所有母合金原料进行机械打磨去除表面氧化皮，并采用无水乙醇、丙酮和去离子水在超声条件下清洗，然后风干，完成配制制备母合金的原料；

第二步，制备母合金锭：

同实施例2；

第三步，制备Al₈₈Ni₆Y₃Ce₃铝基非晶态合金条带产品：

将上述第二步制得的母合金锭放入石英管中，在氩气保护气氛下用高频感应重熔后进行样品甩带，铜辊的线速度为20m/s,熔体的喷射温度为1300K，喷射压力为0.3MPa，由此制得厚度为45～50μm，宽为3～5mm，长为0.2～0.8m的Al₈₈Ni₆Y₃Ce₃铝基非晶态合金条带产品；该产品的铝基非晶合金组织具有急冷凝固组织，其凝固组织为完全均一的非晶态结构。

实施例6

本实例为一种原子百分比为：Al为85.0at.％，Ni为6.0at.％，Y为5.0at.％，Ce为4.0at.％的Al₈₅Ni₆Y₅Ce₄非晶态合金及其制备方法。

第一步，配制制备母合金的原料：

按照Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金的元素组成的原子百分比为：Al为85.0at.％，Ni为6.0at.％，Y为5.0at.％，Ce为4.0at.％，称取相应量的组成质量百分比为Al-25％Y的商业铝钇合金、组成质量百分比为Al-25％Ce的商业铝铈合金、纯Ni和纯Al为原料，先将上述所有母合金原料进行机械打磨去除表面氧化皮，并采用无水乙醇、丙酮和去离子水在超声条件下清洗，然后风干，完成配制制备母合金的原料；

第二步，制备母合金锭：

同实施例2；

第三步，制备Al₈₅Ni₆Y₅Ce₄铝基非晶态合金条带产品：

将上述第二步制得的母合金锭放入石英管中，在氩气保护气氛下用高频感应重熔后进行样品甩带，铜辊的线速度为20m/s,熔体的喷射温度为1300K，喷射压力为0.3MPa，由此制得厚度为45～50μm，宽为3～5mm，长为0.2～0.8m的Al₈₅Ni₆Y₅Ce₄铝基非晶态合金条带产品；该产品的铝基非晶合金组织具有急冷凝固组织，其凝固组织为完全均一的非晶态结构。

实施例7

本实例为一种原子百分比为：Al为85.0at.％，Ni为6.0at.％，Y为4.0at.％，Ce为5.0at.％的Al₈₅Ni₆Y₄Ce₅非晶态合金及其制备方法。

第一步，配制制备母合金的原料：

按照Al-Ni-Y-Ce铝基非晶态合金的元素组成的原子百分比为：Al为85.0at.％，Ni为6.0at.％，Y为4.0at.％，Ce为5.0at.％，称取相应量的组成质量百分比为Al-25％Y的商业铝钇合金、组成质量百分比为Al-25％Ce的商业铝铈合金、纯Ni和纯Al为原料，先将上述所有母合金原料进行机械打磨去除表面氧化皮，并采用无水乙醇、丙酮和去离子水在超声条件下清洗，然后风干，完成配制制备母合金的原料；

第二步，制备母合金锭：

同实施例3；

第三步，制备Al₈₅Ni₆Y₄Ce₅铝基非晶态合金条带产品：

将上述第二步制得的母合金锭放入石英管中，在氩气保护气氛下用高频感应重熔后进行样品甩带，铜辊的线速度为10m/s,熔体的喷射温度为1200K，喷射压力为0.1MPa，由此制得厚度为90～100μm，宽为3～5mm，长为0.2～0.5m的Al₈₅Ni₆Y₄Ce₅铝基非晶态合金条带产品；该产品的铝基非晶合金组织具有急冷凝固组织，其凝固组织为完全均一的非晶态结构。

上述实施例中所涉及的原料和试剂均由商购获得，所用设备和操作工艺是本领域技术人员所知悉的。