一种具有光热效应的双金属有机骨架抗菌纳米颗粒及其制备方法和应用

摘要

一种具有光热效应的双金属有机骨架抗菌纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：S1、将铁氰化钾和无水氯化锌分别与去离子水混合，分别获得A溶液、B溶液，然后将A溶液、B溶液混合搅拌均匀，备用；S2、将聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S1获得的溶液中搅拌均匀后，加入盐酸，并搅拌均匀使其充分溶解，再静置老化沉淀；S3、将步骤S2获得的物质离心分离产物溶液以获得蓝色沉淀物，并用乙醇和去离子水分别离心、洗涤，以获得沉淀产物；S4、将步骤S3获得的产物放置冷冻机中冷冻干燥。其优点是：使用沉淀老化方法控制合成过程中搅拌时间，可控地合成粒径均一的纳米立方颗粒；微量锌离子有效促进细胞增殖分化，促进伤口修复愈合，绿色环保。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体地说是一种具有光热效应的双金属有机骨架抗菌纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

现有的抗菌纳米离子，不具备很好的光热效应，没有离子缓释长期的抗菌效果，同时抗菌纳米粒子热稳定性和化学稳定性不稳定，毒性大，生物相容性差，无法满足人们对其的需求。

发明内容

为了解决上述技术缺陷，本发明提供一种具有光热效应的双金属有机骨架抗菌纳米颗粒及其制备方法和应用，具体为用含铁的金属有机骨架掺杂具有抗菌性能同时能对皮肤伤口有治愈修复功能的锌离子，从而形成含铁离子和锌离子的双金属有机骨架抗菌体系的纳米粒子。

本发明一方面保护一种具有光热效应的双金属有机骨架抗菌纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

S1、每0.8mmol的铁氰化钾与40mL的去离子水混合，每0.8～0.2mmol的无水氯化锌与40mL的去离子水混合，其中，铁氰化钾与去离子水通过磁力搅拌充分溶解形成A溶液，无水氯化锌与去离子水通过磁力搅拌充分溶解形成B溶液，并将A溶液、B溶液混合搅拌均匀，备用；

优选地，步骤S1中，铁氰化钾和无水氯化锌物质的量比为4:1～4；

优选地，步骤S1中，形成A溶液，磁力搅拌时间为8～13min，优选为10min；形成B溶液，磁力搅拌时间为3～8min，优选为5min；

进一步地，A溶液、B溶液混合搅拌时间为20～40min；

S2、将聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S1获得的溶液中搅拌均匀后，加入盐酸，并搅拌均匀使其充分溶解，再静置老化沉淀；

优选地，步骤S2中，每6g聚乙烯吡咯烷酮加入至含有80ml去离子水的混合溶液中；盐酸所用体积与步骤S1中所用去离子水的总体积相等，且所述盐酸浓度为0.01M，用于控制纳米颗粒的粒径大小；

聚乙烯吡咯烷酮在反应过程中是作为三价铁离子的还原剂，并作为表面封端剂来调节纳米颗粒的尺寸大小；

进一步地，步骤S2中，加入聚乙烯吡咯烷酮后搅拌30～60min；且加入盐酸后磁力搅拌10～15min；

优选地，步骤S2中，老化沉淀温度为80～85℃，老化沉淀时间为24～32h；

S3、将步骤S2获得的物质离心分离产物溶液以获得蓝色沉淀物，并用乙醇和去离子水分别离心、洗涤，以获得沉淀产物；

优选地，步骤S3中，在10000～12000rpm转速下离心沉淀10～15min。

S4、将步骤S3获得的产物放置冷冻机中冷冻干燥，即可获得具有光热性质的双金属有机骨架纳米材料。

优选地，步骤S4中，冷冻干燥5～8h。

本发明第二方面保护第一方面所述方法制备的双金属有机骨架抗菌纳米颗粒；

本发明第三方面保护第二方面所述双金属有机骨架抗菌纳米颗粒在抗菌消除炎症感染以及促进表面伤口愈合方面的应用。

一种具有光热效应的双金属有机骨架抗菌纳米颗粒及其制备方法和应用，其优点：

(1)使用沉淀老化方法合成的双金属有机骨架纳米颗粒，通过控制了合成过程中搅拌时间，可控地合成粒径均一的纳米立方颗粒；

(2)选用含铁离子的金属有机骨架同时掺杂锌离子形成双金属有机骨架，由于其多孔结构以及比表面积大，化学结构稳定，有很好的生物相容性，低毒性等特性，使制备的抗菌纳米粒子可以广泛应用在各个生物领域；

(3)掺杂锌离子的金属有机骨架具有增强的光热性能，可以可控的通过光热性质来杀菌；同时光热促进细菌细胞壁的破坏，从而促进铁离子和锌离子进入细胞，使金属离子更有效的进行抗菌；

(4)微量锌离子可以有效的促进细胞增殖分化，促进伤口修复愈合；制备过程简单，绿色环保。

附图说明

图1至图4分别为实施例1～4中S7步骤中通过老化沉淀合成的双金属有机骨架纳米颗粒的SEM形貌图；

图5为实施例1中S7步骤中合成的双金属有机骨架纳米颗粒的紫外-可见光吸收光谱UV-vis曲线图；(其中标记1对应的是常规的单金属有机骨架纳米颗粒，标记2对应的是S7步骤中合成的双金属有机骨架纳米颗粒)

图6为实施例1至4中200μg/mL的双金属有机骨架纳米颗粒混合的金黄色葡萄球菌在808nm激光照射5min后培养1h的平板涂覆；

图7为实施例1至4中200μg/mL的双金属有机骨架纳米颗粒混合的金黄色葡萄球菌，不光照仅培养24h后的平板涂覆；

图8为实施例1至4中200μg/mL的双金属有机骨架纳米颗粒混合的金黄色葡萄球菌，不光照仅培养1h后的平板涂覆，作为对照组。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

S1、取铁氰化钾263.4mg(0.8mmol)溶于40mL的去离子水中磁力搅拌10min形成A溶液，取无水氯化锌109.04mg(0.8mmol)溶于40mL的去离子水中磁力搅拌5min形成B溶液，并将A溶液滴加于B溶液，混合搅拌20min，备用；

S2、将6g聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S1获得的溶液中搅拌30min、使其混合均匀后，加入0.01M、80mL的盐酸，搅拌15min使其充分溶解，并静置于80℃条件下老化沉淀32h；

S3、将步骤S2获得的在12000rpm条件下离心10min，分离产物溶液以获得蓝色沉淀物，并用乙醇和去离子水分别离心、洗涤3次，以获得沉淀产物；

S4、将步骤S3获得的产物放置冷冻机中冷冻干燥5h，即可获得具有光热性质的双金属有机骨架纳米材料(如图1所示)。

实施例2

S1、取铁氰化钾263.4mg(0.8mmol)溶于40mL的去离子水中磁力搅拌13min形成A溶液，取无水氯化锌81.78mg(0.6mmol)溶于40mL的去离子水中磁力搅拌8min形成B溶液，并将A溶液滴加于B溶液，混合搅拌25min，备用；

S2、将6g聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S1获得的溶液中搅拌40min、混合均匀后，加入0.01M、80mL的盐酸，搅拌10min使其充分溶解，并静置于82℃条件下老化沉淀30h；

S3、将步骤S2获得的在10000rpm条件下离心15min，分离产物溶液以获得蓝色沉淀物，并用乙醇和去离子水分别离心、洗涤3次，以获得沉淀产物；

S4、将步骤S3获得的产物放置冷冻机中冷冻干燥6h，即可获得具有光热性质的双金属有机骨架纳米材料(如图2所示)。

实施例3

S1、取铁氰化钾263.4mg(0.8mmol)溶于40mL的去离子水中磁力搅拌11min形成A溶液，取无水氯化锌54.526mg(0.4mmol)溶于40mL的去离子水中磁力搅拌3min形成B溶液，并将A溶液滴加于B溶液，混合搅拌35min，备用；

S2、将6g聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S1获得的溶液中搅拌50min、混合均匀后，加入0.01M、80mL的盐酸，搅拌14min使其充分溶解，并静置于84℃条件下老化沉淀28h；

S3、将步骤S2获得的在12000rpm条件下离心10min，分离产物溶液以获得蓝色沉淀物，并用乙醇和去离子水分别离心、洗涤3次，以获得沉淀产物；

S4、将步骤S3获得的产物放置冷冻机中冷冻干燥7h，即可获得具有光热性质的双金属有机骨架纳米材料(如图3所示)。

实施例4

S1、取铁氰化钾263.4mg(0.8mmol)溶于40mL的去离子水中磁力搅拌8min形成A溶液，取无水氯化锌27.263mg(0.2mmol)溶于40mL的去离子水中磁力搅拌6min形成B溶液，并将A溶液滴加于B溶液，混合搅拌40min，备用；

S2、将6g聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S1获得的溶液中搅拌60min、混合均匀后，加入0.01M、80mL的盐酸，搅拌12min使其充分溶解，并静置于85℃条件下老化沉淀24h；

S3、将步骤S2获得的在10000rpm条件下离心15min，分离产物溶液以获得蓝色沉淀物，并用乙醇和去离子水分别离心、洗涤3次，以获得沉淀产物；

S4、将步骤S3获得的产物放置冷冻机中冷冻干燥8h，即可获得具有光热性质的双金属有机骨架纳米材料(如图4所示)。

对上述实施例1至4进行抗菌性检测，

具体检测步骤均为：

将所制备的双金属有机骨架纳米颗粒进行抗菌检测：

将步骤S7制备的双金属有机骨架纳米颗粒配置成PBS溶液，命名为样品液，用于金黄色葡萄球菌的平板涂覆，具体步骤如下：

将样品液与金黄色葡萄球菌菌液混合(其中，样品液为40μL，金黄色葡萄球菌菌液为160μL)，再加入到96孔板中，且样品液的最终浓度为200μg/mL。将上述样品浓度为200μg/mL的混合液分成下述三个环境条件机械能处理：

(1)用808nm激光照射5min后，在培养箱放置1h，用平板涂覆方法，将细菌涂在琼脂板上，将琼脂平板倒置放在37℃烘箱内，培养24h，期间观察金黄色葡萄球菌的生长形态和颜色，然后用相机拍照平板(如图6所示)。

(2)将细菌在培养箱放置1h，用平板涂覆方法，将细菌涂在琼脂板上，将琼脂平板倒置放在37℃烘箱内，培养24h，期间观察金黄色葡萄球菌的生长形态和颜色，然后用相机拍照平板(如图7所示)。

(3)将细菌在培养箱放置24h，用平板涂覆方法，将细菌涂在琼脂板上，将琼脂平板倒置放在37℃烘箱内，培养24h，期间观察金黄色葡萄球菌的生长形态和颜色，然后用相机拍照平板(如图8所示)。

由以上实验可知：

1)对通过老化沉淀合成的双金属有机骨架进行SEM形貌观察，可以发现金属有机骨架纳米颗粒粒径均一，分散性比较好，有较规则的立方形貌(如图1～4所示)；

2)对合成的双金属有机骨架纳米颗粒进行UV-vis检测，可以发现随着掺杂的锌离子的增加，紫外吸收的最大波长发生红移，同时证明光热性质增强(如图5所示)；

3)金黄色葡萄球菌经过平板涂覆进行抗菌检测，可以发现经过光照后的样品的抗菌效果很高(如图6所示)，说明光热有很好的杀菌效果；不光照仅培养24h后的样品的抗菌效果很好(如图7所示)，说明金属离子抗菌起到了很大的作用；不光照仅培养1h后的样品几乎没有抗菌效果，作为对照组(如图8所示)；

本发明方法制备的产品可以很好地杀死细菌，通过溶解金黄色葡萄球菌的细胞壁从而来抑制细菌的生长；

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。