在基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂存在下聚合乙烯

摘要

本发明涉及一种用于通过在基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂以及还原剂的存在下聚合乙烯来生产具有在945与965kg/m

说明书

本发明针对一种用于通过在基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂以及还原剂的存在下聚合乙烯来生产高密度聚乙烯的方法。

LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法总结在Andrew Peacock的“Handbook ofPolyethylene[聚乙烯手册]”(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页中。催化剂可以被分为三个不同的子类，包括齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂、菲利普斯(Phillips)催化剂和单位点催化剂。各种方法可以被分为采用均相(可溶的)催化剂的溶液聚合方法以及采用负载型(非均相)催化剂的方法。后者方法包括浆料方法和气相方法两者。

由Kevin Cann在“Comparison of silyl chromate and chromium oxide basedolefin polymerisation catalysts[基于甲硅烷基铬酸酯和基于氧化铬的烯烃聚合催化剂的比较]”(Macromolecular Symp[大分子研讨会文集],2004，213，29-36)中披露了用负载型基于铬的催化剂的乙烯聚合。该出版物阐明了在基于氧化铬的催化剂(菲利普斯催化剂)与基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂之间存在明显差异。该甲硅烷基铬酸酯催化剂由在脱水二氧化硅上吸附的并且随后用例如二乙基乙氧基铝还原的甲硅烷基铬酸酯(双-三苯基甲硅烷基铬酸酯)组成。甲硅烷基铬酸酯作为用于烯烃聚合的聚合催化剂的用途披露于例如US 3,324,095、US 3,324,101和US.3,642,749中。虽然在结构上类似，但是氧代和三苯基甲硅烷基铬酸酯催化剂在聚合反应中表现非常不同。相对于通过氧化铬型催化剂产生的聚乙烯，基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂总体上产生令人希望的聚乙烯。甲硅烷基铬酸酯产生的聚乙烯总体上比使用氧化铬型催化剂产生的聚乙烯具有更宽的分子量分布。更宽的分子量分布导致所得聚乙烯的更好的可加工性，然而与基于氧化铬的催化剂相比，用基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂的聚合生产率(gPE/g催化剂)是相对低的。

已经进行了各种尝试来增加催化剂的生产率。

US 3,704,287披露了以改进的产率以及在一些情况下具有降低的溶胀特性的对于制备高密度烯烃聚合物有用的改进的催化剂，该催化剂通过将铬酸酯催化剂沉积在活性二氧化硅上并且然后用所选择的有机-金属还原剂在升高的温度下处理所得组合物来制备。与负载型铬酸酯催化剂一起使用的有机金属还原剂具有结构M(R₁’)_a(R₂”)_b，其中M是选自由铝、镓和镁组成的组的金属。R₁’是含有从1至20个碳原子的饱和或不饱和的烃基；R₂”是R₁’或H。基于该专利，可以通过在升高的还原温度下使用本发明的还原剂获得约2至超过10倍的聚合物产率的改进，而不有害地影响所得聚合物的物理特性。

US 6,673,736B2披露了使用具有高的表面积和总孔体积的高度多孔二氧化硅载体的改进的铬酸酯催化剂。根据该发明，已经发现，该高度多孔的二氧化硅载体允许以比常规载体更高的水平有效负载铬酸酯促进剂，这导致等于使用常规甲硅烷基铬酸酯催化剂所看见的约两倍的增加的总催化剂生产率。

US 3,642,749披露了由包含用有机金属还原剂(如使用二乙基乙氧基铝(DEALE))处理的负载型受阻的二叔多脂环族铬酸酯的催化剂体系获得的宽分子量分布的乙烯聚合物，其示出了所产生的聚合物具有显著更高的特性粘度并因此更宽的分子量分布。

Ray Hoff等人(Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts[过渡金属聚合催化剂的手册],John Wiley&Sons[约翰威利父子公司],2010，第447页)披露了二烷基铝烷氧化物是优选的还原剂。虽然三烷基乙氧基铝化合物和二烷基乙氧基铝化合物两者增加了催化剂的生产率，但是二烷基铝烷氧化物降低了用甲硅烷基铬酸酯催化剂制成的聚乙烯聚合物的分子量。三烷基铝还原剂增加了聚合物分子量。用DEALE的还原产生了在浆料方法和气相方法两者中制造聚合物的催化剂，这些聚合物具有对于许多高密度聚乙烯(HDPE)应用有用的分子量。

WO 2010115613披露了一种方法，其中通过在负载型基于氧化铬的催化剂以及包含硼化合物和/或烷基铝化合物和含氮化合物的反应混合物的活化剂存在下聚合乙烯获得具有在945与965kg/m³之间的密度的高密度乙烯聚合物。该负载型基于氧化铬的催化剂以及包含该硼化合物和/或该烷基铝化合物和含氮化合物的反应产物的特定活化剂的组合导致聚乙烯的更宽的MWD。此外，该铬催化剂和该活化剂的组合导致该高密度乙烯聚合方法的高生产率。WO>

US 3324095披露了在甲硅烷基铬酸酯催化剂和少量具有一个或两个附接到铝原子上的氧基烃基的有机铝化合物存在下聚合乙烯。US 3324095不使用含氮化合物。最终催化剂中的铬的量范围是在按重量计0.16％与按重量计0.2％之间。

沉积在最终催化剂上的甲硅烷基铬酸酯的量对催化剂活性具有主要影响。催化剂的活性总体上随着铬负载量的增加而增加。然而，这不利地影响所产生的树脂的分子量，如催化剂中较高的铬负载量显著增加了所产生的HDPE树脂的FI(流动指数)。对于吹塑模制制品如大尺寸吹塑模制制品，例如闭头式(closed-head)航运集装箱、燃料罐以及用于工业用途的容器和高分子量膜应用，树脂的分子量的降低不是令人希望的。

为了补偿所产生的聚合物树脂的分子量的降低，反应器温度必须降低到低于操作区域(98℃-102℃)，这最终导致催化剂活性的显著降低或失去。因此，对于常规基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂，给出相对良好的催化剂生产率并且维持良好的床温度范围(98℃-102℃)的最佳铬负载量(对于给定限制的二氧化硅载体表面积)仅是在约0.25-0.29wt％之间。因为分子量的增加通常改进聚乙烯树脂的物理特性，因此对于具有相对高的分子量的聚乙烯存在强烈需求。然而，具有高分子量的聚乙烯更难以加工。更宽的分子量分布导致所得聚乙烯树脂的更好的可加工性。

本发明的目的是开发一种用于烯烃(优选乙烯)的聚合或共聚的高度活性的基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂，该催化剂与常规基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂相比具有类似或改进的树脂特性，例如更高的分子量以及更宽的分子量分布。该催化剂还一定

导致在类似或改进的树脂特性下的乙烯聚合的高生产率。

本发明涉及一种用于通过在负载型基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂以及包含烷基铝化合物和含氮化合物的反应混合物的还原剂的存在下聚合乙烯来生产具有在945与965kg/m³之间的范围内的密度的高密度聚乙烯的方法，其特征在于，该烷基铝化合物是具有式AlR₃的有机铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，并且该含氮化合物是具有通式R-NH₂的环烷基胺，其中R是具有从3至8个碳原子的环烷基基团。

根据本发明的方法导致用于乙烯聚合的负载型甲硅烷基铬酸酯催化剂的生产率的改进以及乙烯聚合方法的较高活性。

该基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂以及包含该烷基铝化合物和含氮化合物的反应产物的特定还原剂的组合导致该聚乙烯的更高的分子量和更宽的分子量分布。

另一个优点是该催化剂针对毒物如氧气和湿气更稳定。

在根据本发明的方法中使用包含基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂和该特定还原剂的组合物的非常重要的优点是通过将铬负载量增加到最高达例如按重量计1％来增加催化剂生产率的可能性，而对聚合物的特性没有负面影响。相比之下，在不使用所述组合物的方法中，增加铬负载量至最高达例如按重量计1％对聚合物的特性有负面影响。

与常规基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂相比，另一个优点是改进的1-己烯共聚单体结合。

根据本发明的优选实施例，根据本发明的催化剂体系通过使该甲硅烷基铬酸酯与该多孔载体反应接着与该还原剂反应来制备。

根据本发明的另一个优选实施例，根据本发明的催化剂体系通过使该还原剂与该多孔载体反应并且然后通过与该甲硅烷基铬酸酯反应来制备。

优选地，存在于该催化剂中的甲硅烷基铬酸酯是双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。

催化剂组分或其反应产物被锚定到该载体表面上。优选地，该载体是二氧化硅。

该二氧化硅可具有大于150m²/g的表面积(SA)和大于0.8cm³/g的孔体积(PV)。可以改性该载体以便包括共凝胶例如像二氧化硅-二氧化钛或二氧化硅-氧化铝并且可通过氧化铝或无定形磷酸铝代替二氧化硅来改性该载体。该二氧化硅载体还可以掺杂有含有例如铝、钛、磷、硼或氟的化合物。

优选地，在与催化组分相互作用之前，通过在惰性气体的流中热活化该载体，将水和其他挥发性化合物从该载体中去除。合适的惰性气体的实例是氮气。

优选地，该二氧化硅载体具有大于0.8cm³/g的孔体积以及至少150m²/g的比表面积。

该催化剂中铬的量总体上是按重量计至少0.3％。

该具有式AlR₃的有机铝化合物的优选实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和/或三辛基铝。

更优选地，该具有式AlR₃的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝和/或三异丁基铝。

根据本发明的另一个优选的实施例，该含氮化合物选自环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、环庚胺和/或环辛胺。

更优选地，该含氮化合物是环己胺和/或环辛胺。

根据本发明的方法不包括含吡咯的化合物，例如像吡咯化氢或吡咯、吡咯化氢的衍生物以及金属吡咯化物络合物，因为这些化合物不适合作为该含氮化合物应用。

总体上，铝与氮的摩尔比范围是在0.1:1与4:1之间。

优选地，铝与氮的摩尔比范围是在1:1与3:1之间。

总体上，铝与铬的摩尔比范围是在0.1:1与25:1之间。

优选地，铝与铬的摩尔比范围是在0.1:1与15:1之间。

总体上，最终催化剂中铬的量(重量百分比wt％)范围是在0.2:1与5:1之间、更优选地范围是在0.3:1与2:1之间。

最终催化剂中的铬的量总体上是按重量计大于0.2％并且按重量计小于2％。

优选地，最终催化剂中的铬的量范围是在按重量计0.3％与按重量计1％之间。

更优选地，最终催化剂中的铬的量是按重量计至少0.4％。

该聚合可以经由气相方法或经由浆料方法进行。

用根据本发明的方法获得的聚乙烯适合应用于生产大尺寸吹塑模制制品。

优选的吹塑模制制品是IBC、鼓和燃料罐。

此外，根据本发明的产物可以应用于高分子量膜应用中。

US 20140171605披露了用于通过在基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂以及包含烷基铝化合物和含氮化合物的反应混合物的还原剂的存在下聚合乙烯来生产高密度聚乙烯的方法，该含氮化合物选自癸胺、十一胺、辛胺、十八胺、十二胺、N-甲基十八胺、N-乙基-十二胺、十六胺和N-N"二甲基-正十八胺。优选应用十八胺。US 20140171605没有披露环烷基胺。

本发明将借助以下非限制性实例阐明。

实例

MFR(熔体流动速率)测量了处于其熔融状态的热塑性聚合物的粘度。熔体流动速率的值被表示为在一段时间内从挤出式塑度计的加热的料筒通过其活塞推动通过其精密内孔孔口的聚合物熔体的质量，该值的标准单位是每十分钟的克数(g/10min)。在类似标准ASTM D1238和ISO 1133中描述该方法。熔体流动速率是分子量的间接量度，其中高流动速率对应于低分子量。对于不同的聚合物类型或者对于给定类型的产物内的不同分子量范围，在柱塞上可以使用不同的重量。例如，HDPE的吹塑模制等级可能使用21.6kg重量报告熔体指数值(由于此类等级的高粘度)。

聚合物分子量及其分布(MWD)由Polymer Labs 220凝胶渗透色谱仪确定。色谱图在150℃下使用1,2,4-三氯苯作为溶剂以0.9ml/min的流速运行。折射率检测器用于收集分子量的信号。对于来自GPC的分子量，使用的软件是来自PolyLab的Cirrus。HT-GPC校准使用具有宽标准的Hamielec类型的校准并且用每一样品组新校准。

根据ASTM D1238测量FI。

根据ASTM-D-6474测量Mz和Mz+1。

根据ASTM-D-792测试方法测量聚乙烯的密度。

实验I

催化剂制备

在氮气下在250ml圆底烧瓶中使用磁力搅拌器用50ml干燥的异戊烷浆化10克在干燥的氮气的流中在600℃下脱水持续4小时的二氧化硅(Grace 955)。加入一定量(按照表1中描述的铬的wt％)的双-三苯基甲硅烷基铬酸酯，并将该混合物在50℃下搅拌持续2小时。该二氧化硅的颜色转变成橙色。在完成在该活化的二氧化硅载体上沉积该双-三苯基甲硅烷基铬酸酯之后，如通过溶剂中颜色的消失所证明的，经由注射器加入该还原剂。在表1和表2中描述的所有实验中，将铝与铬的摩尔比保持恒定(Al/Cr＝3m.r.)。该浆料的颜色立即转变成绿色。在加入该还原剂之后，将该催化剂在室温下进一步搅动持续10min。最后，将这些催化剂样品在50℃下在氮气气氛下干燥以得到自由流动的催化剂。

为了比较，根据对比实例A和B，使用DEALOX和TIBAL作为还原剂来制备具有0.57wt％的铬负载量的甲硅烷基铬酸酯催化剂。结果在表1和表2中描述。

实验II

包含烷基铝化合物和含氮化合物的反应混合物的还原剂的制备

在干燥的氮气气氛下，向玻璃小瓶中装入三异丁基铝(TIBAL)的己烷溶液，并且然后以TIBAL:CHA＝2.8:1的摩尔比加入环己胺(CHA)，并且将该混合物在环境温度下搅拌持续5min。

实验III

催化剂制备

在室温下在氮气下在250ml圆底烧瓶中使用磁力搅拌器用50ml干燥的异戊烷浆化10克在氮气的流中在600℃下脱水持续4小时的二氧化硅(Grace 955)。在恒定搅拌下将一定量的TIBAL和环己胺的混合物(根据实验II)滴加到该二氧化硅浆料中。在室温下继续搅拌持续1小时。然后将TIBAL+环己胺处理过的二氧化硅在50℃下在氮气气氛下干燥以得到自由流动的粉末。然后将一定量的双三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到该TIBAL+环己胺处理过的二氧化硅中，并且在室温下在氮气下在250ml圆底烧瓶中使用磁力搅拌器用50ml干燥的异戊烷浆化。在室温下继续搅拌持续2小时。该二氧化硅的颜色转变成灰白色。最后，将这些催化剂样品在50℃下在氮气气氛下干燥以得到自由流动的催化剂。结果在表3和表4中描述。

实例I-IX和对比实例A

乙烯聚合

在两升搅拌式高压釜反应器中在脱氧异戊烷中在不存在清除剂下进行该聚合反应。在根据实验I和实验III的催化剂存在下的聚合反应在100℃和20巴(290psi)的总压力下进行。乙烯聚合进行持续1小时，其中按需供应乙烯以维持总反应器压力在20巴下。在完成该聚合后，将该反应器排空并冷却至环境温度以回收该聚合物。

表1

表2

表3

表4

表1示出了对于催化剂生产率以及聚合物流动指数的使用较高的铬负载量的实例I-IV以及对比实例A-B(对比的)的结果。

将实例III与对比实例A-B进行比较，其中在所有三个实例中，铬负载量是0.57wt％。

表2示出了根据实例I-IV以及对比实例A制备的聚合物的特性。

表3示出了对于生产率以及聚合物流动指数的使用TIBAL+环己胺处理过的二氧化硅负载型基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂的实例V-IX的结果。第三列示出了Al/Cr的比率。

表4示出了根据实例V-IX制备的聚合物的特性。