一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法

摘要

本发明公开了一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法，属于废旧电池利用技术领域。其包括废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；锌锰电池粉末料的溶解，加入酸和还原剂溶解；调节pH除铁铝；锌锰分离和硫酸锌的制备，采用P204萃取剂萃取分离锌；除杂，加入重金属捕捉剂和氟化物,除重金属和钙镁；硫酸锰溶液的制备，采用P507萃取分离锰，再将得到的纯净锰溶液浓缩结晶得到电池级硫酸锰。本发明的一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法，能够得到电池级硫酸锰以及高纯度的硫酸锌晶体，且得到的硫酸锰晶体为颗粒状，没有结块现象，工艺简单，实现了全成分的回收。

说明书

技术领域

本发明涉及一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法，属于废旧电池技术领域。

背景技术

锌锰电池是以二氧化锰为正极，锌为负极，氯化铵水溶液为主电解液的原电池。俗称锌锰电池亦称为碱性干电池、碱性锌锰电池、碱锰电池，是锌锰电池系列中性能最优的品种。适用于需放电量大及长时间使用。电池内阻较低，因此产生之电流较一般锰电池为大，而环保型含汞量只有0.025％，无须回收。碱性电池是最成功的高容量干电池，也是目前最具性能价格比的电池之一。

锌锰电池是以二氧化锰为正极，锌为负极，氯化铵水溶液为主电解液的原电池。俗称干电池。在学术界中又称为勒克朗谢电池。

以二氧化锰为正极，锌为负极，氯化铵水溶液为主电解液的原电池。在学术界中又称为勒克朗谢电池。用面粉、淀粉等使电解液成为凝胶，不流动，形成隔离层，或用棉、纸等加以分隔。锌锰电池的开始电压随使用的MnO₂的种类、电解液的组成和pH值等的不同而异,一般在1.55～1.75V，公称电压为1.5V。最适宜的使用温度为15～30℃。在-20℃以下的低温条件下，普通锌锰电池不能工作。

锌锰电池便于携带，使用方便，品种齐全，工艺稳定，原料丰富，价格低廉，因而长期保持化学电源产品的主要地位并能持续发展。但是它的比能量低，工作电压稳定性差，尤其在大电流密度放电时更为明显。

锌锰电池用途十分广泛，可作为电话机、信号装置、仪器仪表等所需的直流电源，以及照明、收音机、录放音机、电动玩具、计算器、助听器、照相机等日常用电器具的电源。

锌锰电池价格低廉，使用方便，应用广泛，是产销量都很大的一类电池。废旧锌锰电池中含有镉、锌、铜、锰等重金属，用完后随意丢弃，不但会对环境造成污染，危害生态环境以及人体健康，而且也会导致金属资源浪费。若能将废旧锌锰电池回收利用，既可以节约资源，又可以消除废旧电池对环境的污染。我国每年报废50万t废锌锰电池，若能全部回收利用，可再生锰11万t、锌7万t、铜1.4万，t是相当可观的资源。因此，对废旧锌锰电池进行回收利用，可以实现锌、锰等金属资源再生利用。

但是现在的工艺，得到的锰晶体纯度不高，而随着三元电池材料的发展，对电池级硫酸锰晶体的需求量越来越大，但是目前尚未有工艺能够从锌锰电池中直接提取得到电池级硫酸锰，同时也不能完全利用废旧锌锰电池中的其他金属。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法，能够得到电池级硫酸锰以及高纯度的硫酸锌晶体，且得到的硫酸锰晶体为颗粒状，没有结块现象，同时锰和锌的回收率高达99％以上，同时能够得到纯度＞95％的镍、钴、铜和镉溶液，且镍、钴、铜和镉的回收率＞97％，铅、钙和镁的回收率＞96％，氯化铅的纯度＞97％，硫酸钙的纯度＞98％，氯化镁的纯度＞97％，工艺简单，实现了全成分的回收。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

本发明的一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法，其为以下步骤：

(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；

(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比3-6：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1-1.2，维持反应温度75-90℃，搅拌转速50-500r/min，反应3-4小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的1-3倍加入还原剂，在pH1-3，温度30-90℃，搅拌转速300-500r/min情况下反应1-4小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；

(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2-3倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为70-90℃下反应至溶液的pH4.8-5.5，然后在此pH下反应2-4小时；

(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率50-70％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为10-30％P204萃取剂和70-90％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过6-10级逆流萃取，6-12级洗涤，4-8级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为3-5：0.5-1：0.1-0.3：1，洗酸浓度0.5-1mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为2-4mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；

(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.5-2.5，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.1-1.5倍加入重金属捕捉剂，在40-60℃反应1-3小时，再调节溶液的pH3-5.5,在pH3-5.5按照钙镁摩尔数的2.3-2.5倍加入氟化物,在80-95℃反应1-3小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；

(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率50-70％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为10-30％的P507萃取剂和70-90％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过4-8级逆流萃取，6-10级洗涤，4-8级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为2-4：0.5-1：0.1-0.3：1，洗酸浓度0.5-1mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为2-5mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；

(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1-1.5，然后浓缩结晶至波美度50-52，浓缩温度为100-110℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3-4.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2-2.5℃/h，维持55℃的温度0.5-1小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种25-35kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1-1.5℃/h，然后继续降温至10-20℃，这个过程降温速率为2.5-3℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15-20目，下层筛网的目数为40-50目，筛上物和筛下物做为晶体使用。

所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。

所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。

所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为200-230℃下焙烧2-3小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用80-95℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3-4mol/L的氢氧化钠溶液，在70-80℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1-1.5，在温度为70-80℃反应2-3小时，然后冷却至温度为10-15℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。

所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4-5：1，磨球的粒径为0.5-2mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.02-0.05mm。

以硫酸作浸出剂和亚硫酸钠作还原剂为例，反应方程式如下：

Zn+H₂SO₄——ZnSO₄+H₂

Zn+MnO₂+2H₂SO₄——MnSO₄+ZnSO₄+2H₂O

MnO₂+Na₂SO₃+H₂SO₄——MnSO₄+Na₂SO₄+H₂O

除铁铝。由于电池粉末料里面含有锌粉和二氧化锰粉末，用于提高浸出液的pH和氧化二价铁为三价铁。从而达到除铁铝的目的，除铁铝后溶液的组分如下：

组分MnZnCoNiPb含量40-60g/L40-70g/L0.1-0.5g/L0.1-0.3g/L1-10mg/L组分CdCaMgFeAL含量0.1-1g/L0.1-0.5g/L0.1-1g/L1-10mg/L1-20mg/L

反应化学方程式如下：

MnO₂+2FeSO₄+4H₂O——MnSO₄+2Fe(OH)₃+H₂SO₄

Al₂(SO₄)₃+6H₂O——2Al(OH)₃+3H₂SO₄

锌锰分离和硫酸锌的制备，最终得到的硫酸锌的组分如下：

组分ZnMnCoNiPb含量60-120g/L0.5-2mg/L0.2-1mg/L0.1-0.3mg/L0.1-0.5mg/L组分CdCaMgFeCu含量0.1-1mg/L0.1-1.5mg/L0.1-1mg/L0.2-1mg/L0.3-1mg/L

萃取锌后的溶液，其组分如下：

组分MnZnCoNiPb含量35-55g/L5-20mg/L0.1-0.4g/L0.1-0.3g/L1-10mg/L组分CdCaMgFeCu含量0.1-0.9g/L0.1-0.5g/L0.1-1g/L0.5-3mg/L0.5-1mg/L

用重金属捕捉剂和氟化物除杂。最终除杂后液的化学成分如下：

组分MnZnCoNiPb含量35-50g/L0.5-1.5mg/L0.1-1mg/L0.1-1.5mg/L0.1-1mg/L组分CdCaMgFeCu含量0.1-0.9mg/L0.1-2.5mg/L0.1-3mg/L0.5-1mg/L0.1-0.5mg/L

得到的滤渣为富含钴镍铜的物料，其中钴镍铜含量高于10％。

提纯后最终得到的硫酸锰的组分如下：

组分MnZnCoNiPb含量60-120g/L0.5-2mg/L0.2-1mg/L0.1-0.3mg/L0.1-0.5mg/L组分CdCaMgFeCu含量0.1-1mg/L0.1-1.5mg/L0.1-1mg/L0.2-1mg/L0.3-1mg/L

再经过浓缩蒸发结晶即可得到电池级的硫酸锰。

本发明的有益效果：

(1)实现了锌锰电池的所有组分的回收，包括锌锰钴镍铜镉钙镁铅以及氯化铵的全部回收，且锰和锌的回收率高达99％以上，镍、钴、铜和镉的回收率＞97％，铅、钙和镁的回收率＞96％。

(2)得到的组分纯度都较高，硫酸锰为电池级，其纯度可以达到99.85％，硫酸锌为电镀级，其纯度99.7％，得到纯度＞95％的镍、钴、铜和镉溶液，氯化铅的纯度＞97％，硫酸钙的纯度＞98％，氯化镁的纯度＞97％。

(3)工艺简单，巧妙的采用两次萃取，且选用不同的萃取顺序的萃取剂，实现了锌锰的回收和提纯，得到电池级硫酸锰和电镀级硫酸锌，且得到的硫酸锰晶体为颗粒状，没有结块现象，采用硫酸化焙烧，分段萃取，实现了镍、钴、铜和镉的分离和提纯，工艺流程短。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明进行详细说明，如图1所示：本实施例的一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法，其为以下步骤：

(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；

(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比3-6：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1-1.2，维持反应温度75-90℃，搅拌转速50-500r/min，反应3-4小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的1-3倍加入还原剂，在pH1-3，温度30-90℃，搅拌转速300-500r/min情况下反应1-4小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；

(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2-3倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为70-90℃下反应至溶液的pH4.8-5.5，然后在此pH下反应2-4小时；

(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率50-70％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为10-30％P204萃取剂和70-90％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过6-10级逆流萃取，6-12级洗涤，4-8级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为3-5：0.5-1：0.1-0.3：1，洗酸浓度0.5-1mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为2-4mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；

(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.5-2.5，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.1-1.5倍加入重金属捕捉剂，在40-60℃反应1-3小时，再调节溶液的pH3-5.5,在pH3-5.5按照钙镁摩尔数的2.3-2.5倍加入氟化物,在80-95℃反应1-3小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；

(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率50-70％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为10-30％的P507萃取剂和70-90％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过4-8级逆流萃取，6-10级洗涤，4-8级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为2-4：0.5-1：0.1-0.3：1，洗酸浓度0.5-1mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为2-5mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；

(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1-1.5，然后浓缩结晶至波美度50-52，浓缩温度为100-110℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3-4.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2-2.5℃/h，维持55℃的温度0.5-1小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种25-35kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1-1.5℃/h，然后继续降温至10-20℃，这个过程降温速率为2.5-3℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15-20目，下层筛网的目数为40-50目，筛上物和筛下物做为晶体使用。

所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。

所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。

所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为200-230℃下焙烧2-3小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用80-95℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3-4mol/L的氢氧化钠溶液，在70-80℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1-1.5，在温度为70-80℃反应2-3小时，然后冷却至温度为10-15℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。

所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4-5：1，磨球的粒径为0.5-2mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.02-0.05mm。

实施例1

一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法，其为以下步骤：

(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；

(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比4：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1.1，维持反应温度85℃，搅拌转速400r/min，反应3.5小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的2倍加入还原剂，在pH1.5，温度60℃，搅拌转速400r/min情况下反应2小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；

(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2.2倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为81℃下反应至溶液的pH4.95，然后在此pH下反应3.1小时；

(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率62％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为25％P204萃取剂和75％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过8级逆流萃取，10级洗涤，7级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为4.2：0.8：0.18：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3.5mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；

(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.95，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.25倍加入重金属捕捉剂，在55℃反应2.1小时，再调节溶液的pH3.5,在pH3.5按照钙镁摩尔数的2.4倍加入氟化物,在89℃反应1.5小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；

(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率65％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为30％的P507萃取剂和70％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过5级逆流萃取，9级洗涤，7级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为3：0.9：0.25：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；

(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1.35，然后浓缩结晶至波美度50.5，浓缩温度为103℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2.3℃/h，维持55℃的温度0.6小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种29kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1.5℃/h，然后继续降温至14℃，这个过程降温速率为2.8℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15目，下层筛网的目数为45目，筛上物和筛下物做为晶体使用。

所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。

所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。

所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为220℃下焙烧2.5小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用85℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3.5mol/L的氢氧化钠溶液，在78℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1.3，在温度为78℃反应2.3小时，然后冷却至温度为13℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。

所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4.3：1，磨球的粒径为0.8mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.04mm。

硫酸锰晶体的分析结构

项目MnZnCuCoNiPb数值99.86％12ppm0.5ppm2.1ppm3.2ppm6.5ppmCaMgCdNaCrAlFe2.5ppm5.4ppm0.2ppm2.5ppm1.5ppm2.1ppm0.5ppm

硫酸锌晶体的分析结构

项目ZnMnCuCoNiPb数值99.75％10.2ppm0.5ppm2.4ppm3.2ppm6.5ppmCaMgCdNaCrAlFe2.5ppm5.4ppm0.2ppm2.5ppm2.5ppm2.1ppm0.1ppm

实施例2

一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法，其为以下步骤：

(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；

(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比4：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1.1，维持反应温度85℃，搅拌转速400r/min，反应3.5小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的2倍加入还原剂，在pH1.5，温度60℃，搅拌转速400r/min情况下反应2小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；

(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2.2倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为81℃下反应至溶液的pH4.95，然后在此pH下反应3.1小时；

(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率62％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为25％P204萃取剂和75％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过8级逆流萃取，10级洗涤，7级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为4.2：0.8：0.18：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3.5mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；

(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.95，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.25倍加入重金属捕捉剂，在55℃反应2.1小时，再调节溶液的pH3.5,在pH3.5按照钙镁摩尔数的2.4倍加入氟化物,在89℃反应1.5小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；

(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率55％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为20％的P507萃取剂和80％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过7级逆流萃取，10级洗涤，8级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为3.5：0.8：0.17：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3.2mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；

(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1.35，然后浓缩结晶至波美度50.5，浓缩温度为103℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2.3℃/h，维持55℃的温度0.6小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种29kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1.5℃/h，然后继续降温至14℃，这个过程降温速率为2.8℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15目，下层筛网的目数为45目，筛上物和筛下物做为晶体使用。

所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。

所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。

所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为220℃下焙烧2.5小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用85℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3.5mol/L的氢氧化钠溶液，在78℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1.3，在温度为78℃反应2.3小时，然后冷却至温度为13℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。

所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4.3：1，磨球的粒径为0.8mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.04mm。

硫酸锰晶体的分析结构

项目MnZnCuCoNiPb数值99.85％11ppm0.5ppm2.2ppm3.2ppm6.5ppmCaMgCdNaCrAlFe2.5ppm5.3ppm0.2ppm2.5ppm1.5ppm2.1ppm0.4ppm

硫酸锌晶体的分析结构

项目ZnMnCuCoNiPb数值99.73％10.5ppm0.5ppm2.4ppm3.2ppm7.5ppmCaMgCdNaCrAlFe2.7ppm5.4ppm0.1ppm2.5ppm2.5ppm2.1ppm0.1ppm

实施例3

一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法，其为以下步骤：

(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；

(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比4：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1.1，维持反应温度85℃，搅拌转速400r/min，反应3.5小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的2倍加入还原剂，在pH1.5，温度60℃，搅拌转速400r/min情况下反应2小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；

(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2.2倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为81℃下反应至溶液的pH4.95，然后在此pH下反应3.1小时；

(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率55％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为18％P204萃取剂和82％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过9级逆流萃取，12级洗涤，8级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为3.5：0.7：0.15：1，洗酸浓度0.75mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；

(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.95，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.25倍加入重金属捕捉剂，在55℃反应2.1小时，再调节溶液的pH3.5,在pH3.5按照钙镁摩尔数的2.4倍加入氟化物,在89℃反应1.5小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；

(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率55％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为20％的P507萃取剂和80％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过7级逆流萃取，10级洗涤，8级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为3.5：0.8：0.17：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3.2mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；

(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1.35，然后浓缩结晶至波美度50.5，浓缩温度为103℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2.3℃/h，维持55℃的温度0.6小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种29kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1.5℃/h，然后继续降温至14℃，这个过程降温速率为2.8℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15目，下层筛网的目数为45目，筛上物和筛下物做为晶体使用。

所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。

所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。

所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为220℃下焙烧2.5小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用85℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3.5mol/L的氢氧化钠溶液，在78℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1.3，在温度为78℃反应2.3小时，然后冷却至温度为13℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。

所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4.3：1，磨球的粒径为0.8mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.04mm。

硫酸锰晶体的分析结构

项目MnZnCuCoNiPb数值99.87％11ppm0.5ppm2.1ppm3.3ppm6.5ppmCaMgCdNaCrAlFe2.5ppm5.5ppm0.4ppm2.7ppm1.5ppm2.1ppm0.7ppm

硫酸锌晶体的分析结构

项目ZnMnCuCoNiPb数值99.77％10.2ppm0.8ppm2.4ppm3.8ppm6.5ppmCaMgCdNaCrAlFe2.5ppm5.8ppm0.2ppm2.5ppm2.5ppm2.8ppm0.3ppm

实施例4

一种废旧锌锰电池生产电池级硫酸锰和硫酸锌的方法，其为以下步骤：

(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；

(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比4：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1.1，维持反应温度85℃，搅拌转速400r/min，反应3.5小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的2倍加入还原剂，在pH1.5，温度60℃，搅拌转速400r/min情况下反应2小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；

(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2.2倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为81℃下反应至溶液的pH4.95，然后在此pH下反应3.1小时；

(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率55％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为18％P204萃取剂和82％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过9级逆流萃取，12级洗涤，8级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为3.5：0.7：0.15：1，洗酸浓度0.75mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；

(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.95，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.25倍加入重金属捕捉剂，在55℃反应2.1小时，再调节溶液的pH3.5,在pH3.5按照钙镁摩尔数的2.4倍加入氟化物,在89℃反应1.5小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；

(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率55％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为20％的P507萃取剂和80％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过7级逆流萃取，10级洗涤，8级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为3.5：0.8：0.17：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3.2mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；

(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1.35，然后浓缩结晶至波美度50.5，浓缩温度为103℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2.3℃/h，维持55℃的温度0.6小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种29kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1.5℃/h，然后继续降温至14℃，这个过程降温速率为2.8℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15目，下层筛网的目数为45目，筛上物和筛下物做为晶体使用。

所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。

所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。

所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为208℃下焙烧2.5小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用89℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3.5mol/L的氢氧化钠溶液，在78℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1.35，在温度为73℃反应2.5小时，然后冷却至温度为13℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4.3级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为4级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。

所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4.3：1，磨球的粒径为0.8mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.04mm。

硫酸锰晶体的分析结构

项目MnZnCuCoNiPb数值99.86％11ppm0.7ppm2.1ppm3.4ppm6.5ppmCaMgCdNaCrAlFe2.5ppm5.3ppm0.2ppm2.5ppm1.5ppm2.7ppm0.5ppm

硫酸锌晶体的分析结构

项目ZnMnCuCoNiPb数值99.75％10.3ppm0.5ppm4.4ppm2.2ppm6.5ppmCaMgCdNaCrAlFe2.5ppm5.4ppm1.2ppm2.5ppm2.7ppm2.1ppm0.1ppm

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。