废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池资源化研究

摘要

根据液相化学制备原理、材料化学合成原理和磁学理论，利用光谱学方法和显微分析技术，充分运用化学工艺学、化学反应工程及环境工程等理论知识，在对废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池溶解和处理的同时，借助红外光谱仪(IR)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X-射线衍射仪(XRD)、同步热分析仪(TG/DSC)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)、透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)等手段研究了以废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池为原料制备铁氧体材料和三元锂离子电池正极材料。考查了不同制备方法对制备材料微观结构和磁性能的影响，从而确定适宜的制备工艺，并提出干凝胶自蔓延燃烧法的燃烧机理和溶胶凝胶法合成材料的机制。初步认识制备方法对制备材料微观结构和磁性能的关系。具体研究内容和结论如下:
　　(1)对于废旧碱性锌锰电池，首先，对其在硝酸溶液中溶解条件进行研究，并通过正交实验设计优化溶解条件，最终得出在硝酸中溶解的适宜条件为:硝酸浓度6mol/L，液固比13.6，双氧水质量分数2.5％，反应温度60℃，反应时间25 min。然后，以上述溶解溶液为原料，柠檬酸为凝胶剂，通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧法和微波辅助加热相结合制备出锰锌铁氧体材料。借助相关技术手段对所得产品进行表征。IR和TG/DSC检测结果显示溶胶-凝胶自蔓延燃烧过程的实质是发生了氧化还原反应。研究表明，将锰锌铁氧体前驱体粉末在120℃条件下微波加热15min，即可获得具有尖晶石结构的锰锌铁氧体材料，该方法制备产品的饱和磁化强度比单一通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧过程制备锰锌铁氧体的饱和磁化强度高7倍。
　　(2)对于废旧锂离子电池，首先用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为超声溶剂对正极材料进行处理，正极材料活性物质完全可以同铝箔集电体分离。将分离的正极材料活性物质在750℃条件下煅烧4h，得到煅烧后产品;用浓硝酸对其进行微波辅助加热处理，过滤，得到浸出残留物。采用相关技术手段对处理产物进行组成和结构分析。结果显示:含碳有机物和聚偏氟乙烯(PVDF)在煅烧阶段能被除去。利用微波消解对煅烧后产品进行消解处理，钴酸锂正极材料基本可以完全溶解。超声波超声机理为超声波空化作用，加速对流运动。其次，优化被分离的铝箔集电体在氢氧化钠溶液中的溶解条件，得到溶解铝箔的适宜条件为:氢氧化钠浓度1 mol/L，反应温度50℃，反应时间15 min，固液比0.05 g/mL，pH值为8。另外，本实验分别通过干灰化法和微波消解法对废旧锂离子电池隔膜进行处理，采用ICP-AES同时测定隔膜中Zn、Pb、Cd、Mn、Fe、Mg、Ca、Cu、Na9种金属元素，目的在于建立处理和测定隔膜中金属元素的分析方法。结果显示:ICP-AES测定两种方法处理的隔膜金属元素含量相差不大;不同隔膜中金属元素含量存在差异，Ca和Na在两种锂电池隔膜中含量最高，Mg和Fe含量次之，Cu和Zn含量最少。该研究为隔膜中金属元素的资源化提供了基础数据和分析方法。最后，以硝酸溶解废旧锂离子电池正极材料为原料，分别以乙二醇和柠檬酸为凝胶剂，通过溶胶-凝胶法制备出具有尖晶石结构的Co0.8Fe2.2O4磁性材料。借助相关技术手段对产物的结构、晶型、形貌、样品磁性能进行表征。推测乙二醇制备钴铁氧体的机理是凝胶剂先和金属反应生成金属络合物;随着溶液氢氧根浓度的增加，生成混合氢氧化物沉淀;经煅烧处理，生成钴铁氧体。柠檬酸制备钴铁氧体的机理是溶胶-凝胶自蔓延燃烧过程发生了氧化还原反应。结果显示:乙二醇和柠檬酸参与条件下制备出的Co0.8Fe2.2O4饱和磁化强度分别为61.96 emu/g和52.49 emu/g。又以柠檬酸为凝胶剂通过镍掺杂制备出的Co0.8Fe2.2O4饱和磁化强度可达到58.65 emu/g。掺杂镍后钴铁氧体饱和磁化强度增加的原因是镍离子半径比钴离子半径小，易于占据钴离子在四面体中的A位，提高了晶体中离子排列的有序度。
　　(3)以混合废旧碱性锌锰电池和锂离子电池为材料，成功制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2镍钴锰三元锂离子正极材料。整个研究包括混合电池的溶解过程，共沉淀过程，煅烧过程，电池制备过程和电池充放电测试过程。对制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料的成分、形态和电化学性能通过ICP-AES、FT-IR、XRD、SEM-EDS和蓝电电池测试系统进行表征和测试。结果显示:制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2镍钴锰三元锂离子正极材料的适宜条件是:共沉淀pH值为8，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h，此外，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2镍钴锰三元锂离子正极材料首次放电容量为160.2 mAh/g，库仑效率为99.8％。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池的危害及资源化意义

1．1．1 废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池的危害

1．1．2 废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池资源化意义

1．2 废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池的资源化现状

1．2．1 碱性锌锰电池和锂离子电池的工作原理及废旧电池成分

1．2．2 废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池的资源化现状

1．2．3 废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池资源化过程中存在的问题

1．3 铁氧体和锂离子电池三元材料的结构、性能及制备工艺

1．3．1 锰锌铁氧体和钴铁氧体的结构、性能及制备工艺

1．3．2 锂离子电池正极材料及LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2材料的性能及制备工艺

1．4 本论文研究思路、内容及研究方案

1．4．1 研究思路

1．4．2 研究内容

1．4．3 研究方案

第二章 废旧碱性锌锰电池溶解条件优化及制备锰锌铁氧体研究

2．1 废旧碱性锌锰电池溶解条件优化

2．1．1 引言

2．1．2 实验部分

2．1．3 HNO3浓度对废旧碱性锌锰电池材料溶解率的影响

2．1．4 液固比对废旧碱性锌锰电池材料溶解率的影响

2．1．5 反应温度对废旧碱性锌锰电池材料溶解率的影响

2．1．6 H2O2浓度对废旧碱性锌锰电池材料溶解率的影响

2．1．7 反应时间对废旧碱性锌锰电池材料溶解率的影响

2．1．8 正交实验设计对废旧碱性锌锰电池材料溶解条件优化

2．2 废旧碱性锌锰电池溶胶-凝胶自蔓延燃烧法及微波辅助加热法相结合制备锰锌铁氧体研究

2．2．1 引言

2．2．2 实验部分

2．2．3 微波辅助加热条件优化

2．2．4 不同产物的IR光谱分析

2．2．5 不同产物的XRD光谱分析

2．2．6 干凝胶的TG／DSC分析

2．2．7 锰锌铁氧体前驱体粉末和锰锌铁氧体的SEM形貌分析

2．2．8 锰锌铁氧体前驱体粉末和锰锌铁氧体的磁滞回线

2．3 小结

第三章 废旧锂离子电池资源化及制备钴铁氧体研究

3．1 利用超声浸取和ICP-AES相结合测定废旧锂离子电池正极材料中金属元素含量研究

3．1．1 引言

3．1．2 实验部分

3．1．3 废旧锂离子电池正极材料活性物质和铝箔分离的适宜条件优化

3．1．4 超声浸出机理

3．1．5 不同产物的XRD图谱分析

3．1．6 不同产物的SEM形貌分析

3．1．7 不同产物的EDS和ICP-AES分析

3．1．8 正极材料活性物质消化条件优化

3．1．9 钴铁氧体材料制备展望

3．2 废旧锂离子电池正极集电体铝箔在氢氧化钠溶液中溶解条件研究

3．2．1 引言

3．2．2 实验部分

3．2．3 氢氧化钠浓度对铝溶解率的影响

3．2．4 固液比对铝溶解率的影响

3．2．5 反应温度对铝溶解率的影响

3．2．6 反应时间对铝溶解率的影响

3．2．7 pH值对铝溶解率的影响

3．2．8 正交实验结果

3．3 ICP-AES法同时测定废旧锂电池隔膜中金属元素研究

3．3．1 引言

3．3．2 实验部分

3．3．3 样品消解方法的优化

3．3．4 微波消解仪工作条件优化

3．3．5 金属元素分析谱线的优化

3．3．6 ICP-AES法测定金属元素的线性方程及相关系数

3．3．7 样品测定结果

3．3．8 加标回收率和精密度实验

3．4 废旧锂离子电池正极材料和乙二醇凝胶剂溶胶-凝胶法制备钴铁氧体及其性能研究

3．4．1 引言

3．4．2 实验部分

3．4．3 乙二醇和金属离子比例对制备钴铁氧体的影响

3．4．4 不同煅烧温度对制备钴铁氧体的影响

3．4．5 不同煅烧时间对制备钴铁氧体的影响

3．4．6 适宜条件下制备钴铁氧体的IR图谱

3．4．7 适宜条件下制备钴铁氧体的SEM形貌

3．4．8 适宜条件下制备钴铁氧体的EDS分析

3．4．9 适宜条件下制备钴铁氧体的TEM形貌

3．4．10 煅烧温度对制备钴铁氧体磁滞曲线的影响

3．4．11 煅烧温度对制备钴铁氧体磁性能的影响

3．5 废旧锂离子电池正极材料和柠檬酸凝胶剂溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备钴铁氧体及其性能研究

3．5．1 引言

3．5．2 实验部分

3．5．3 干凝胶的TG／DSC分析

3．5．4 干凝胶自蔓延燃烧前后的红外光谱图分析

3．5．5 不同条件下制备钴铁氧体的IR光谱分析

3．5．6 不同条件下制备钴铁氧体的XRD图谱分析

3．5．7 适宜条件下制备钴铁氧体的TEM形貌

3．5．8 适宜条件下制备钴铁氧体的元素计量比分析

3．5．9 适宜条件下制备钴铁氧体的磁滞回线

3．6 废旧锂离子电池正极材料和柠檬酸凝胶剂溶胶-凝胶法制备掺杂钴铁氧体及其性能研究

3．6．1 引言

3．6．2 实验部分

3．6．3 镍掺杂量对制备钴铁氧体IR图谱的影响

3．6．4 煅烧温度对镍掺杂制备钴铁氧体XRD图谱的影响

3．6．5 煅烧时间对镍掺杂制备钴铁氧体XRD图谱的影响

3．6．6 适宜条件制备产品SEM形貌分析

3．6．7 适宜条件制备产品的TEM形貌分析

3．6．8 不同条件制备产品的磁滞回线分析

3．7 小结

第四章 混合废旧碱性锌锰电池和锂离子电池制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2锂离子电池正极材料研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料

4．2．2 实验试剂

4．2．3 实验仪器

4．2．4 实验过程

4．2．5 正极极片的制备及电性能测试

4．2．6 电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同pH对制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2三元材料IR光谱的影响

4．3．2 不同pH对制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2三元材料XRD图谱的影响

4．3．3 不同煅烧温度对制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2三元材料XRD图谱的影响

4．3．4 不同煅烧时间对制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2三元材料XRD图谱的影响

4．3．5 不同煅烧时间对制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2正极材料的SEM和EDS分析

4．3．6 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2电性能测试

4．4 小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新之处

5．3 存在问题及展望

参考文献

致谢

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