用于环己酮和乙二醇缩酮反应的固体酸催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了用于环己酮和乙二醇缩酮反应的固体酸催化剂的制备方法，属于无机纳米复合材料的技术领域。将铁离子掺杂到SBA‑15当中制备Fe‑SBA‑15，并合成氯化丁内酰胺‑氯化锌离子液体，按照Fe‑SBA‑15和离子液体质量比为1‑0.05:1的量进行负载。具体方式如下，称取一定量的离子液体加入到三口烧瓶中分散剂，40～50℃条件下搅拌至离子液体完全溶解后，加入所需量Fe‑SBA‑15，继续搅拌6‑12h，反应结束后蒸发掉分散剂，用乙醚冲洗后，60‑100℃真空干燥6‑12小时。本发明所制备的催化剂具有多种酸位点，催化剂酸性强弱可调，催化剂对于环己酮和乙二醇缩酮反应具有非常优异的催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料化学领域，涉及一种以SBA-15(一种介孔型分子筛)为载体，掺杂了金属铁和氯化丁内酰胺-氯化锌(布鲁斯特-路易斯)双酸性离子液体为活性位点，制备出一种多种酸性位点的IL/Fe-SBA-15固体催化剂，并将其应用到环己酮和乙二醇的前缩酮反应中。

背景技术

传统酸催化反应包括酯化反应、烷基化反应、缩酮反应等是石油化工的重要组成部分，对于国家工业和经济发展有着重要的促进作用。这些反应在一般情况都需要相应的酸作为催化剂来加快反应进程减小反应所需的温度和压力条件。传统应用于这些反应的催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸、氯化铝、离子交换树脂等都具有方方面的缺陷，比如最常见的浓硫酸对设备具有极强的腐蚀性，对环境的危害极大。所以寻找一种绿色清洁可持续的酸催化剂是十分有意义的一项工作。

近年来，离子液体由于其自身的优越性，一直深受广大研究者关注，离子液体本身由阴阳离子组成，在室温条件下可以成液体存在，零蒸汽压，不具有挥发性，被称为绿色溶剂。同时由于其阴阳离子一般是由相应的有机物构成，各种有用的官能团可以被设计进入离子液体的结构，具有高度可设计性。那么按照这个特点，将酸性基团比如磺酸基、卤化物等设计进入离子液体结构使其具有强酸性，应用于传统酸催化反应替代传统酸催化剂就具备了可行性。在这方面，如Deng等就利用盐酸修饰了氯铝酸型离子，并证明其酸度达到的超强酸水平，将其应用到苯的烷基化反应中，可以取得很好的效果(K.Qiao,Y.Q.Deng,J.Mol.Catal.A:Chem.,171(2001)81–84.)。J.Lunagariya等合成了含磺酸基官能团的酸性离子液体，并证明它是一种很好的酯化反应的催化剂(J.Lunagariya,A.Dhar,R.L.Vekariya,RSC Adv.,7(2017)5412.)。

不过，离子液体本身也有一定的缺陷，一是离子液体的价格大多比较昂贵，到目前为止只有少量部分可工业化生产；二是离子液体的粘度较大，应用于大的化工生产中，传质和传热都是很大的问题。三是作为液体存在其回收和生产环节的后处理部分相较于固体催化剂更困难。对于该问题，一些学者提出了“负载”离子液体的概念，即将离子液体嫁接到相应的固体载体上，比如，Mohammad等将吡啶硫酸盐离子液体负载到纳米尺度的MCM-41介孔分子筛上，用于合成奎宁得到了高的产率(A.A.Mohammad,M.P.Nanosized,Catal.Commun.,2012,22:13–18.)。这种将离子液体负载的固体载体上，使得复合物具备相应的性质，同时又减少离子液体使用，变液体催化剂为固体催化剂，可以很大程度的扩大离子液体的应用。

众所周知，对于酸催化的缩酮反应来说，催化剂的酸性是重要的性能指标。传统酸包括硫酸等无机酸尽管酸性较强，但其带来的反面作用包括污染和腐蚀等同样较大。而对于常见的金属复合物催化剂，酸性又较差。其他如纯离子液体等催化剂正如上述分析同样具有相应的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明以氯化丁内酰胺-氯化锌双酸性离子液体为一种活性位点，以铁离子为另一活性位点，将两种活性位负载到SBA-15载体上，制备了IL/Fe-SBA-15多活性位复合催化剂。同时该种离子液体被运用到环己酮和乙二醇的缩酮反应中。

本发明的技术方案如下：

步骤一：铁掺杂按照水：P123：正硅酸乙酯的摩尔比为250：0.017:1的比例制备。室温下将九水硝酸铁和正硅酸四乙酯溶解PH＝1.5的水溶液中，搅拌形成溶液A；将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶解在另一份PH＝1.5水溶液中，搅拌溶解后形成溶液B；将溶液B置于40℃的三口烧品中，持续搅拌，并缓缓滴加溶液A，滴加完毕后，混合溶液保持温度40℃搅拌24小时。之后将所得溶液置于100ml的高温反应釜中，在100℃条件下晶化24h。取出后冷却至室温，使用大量冷却水抽滤、冲洗、干燥。所得固体在550℃，2℃/min，空气氛围下焙烧6h。可得到Fe-SBA-15；

离子液体氯化丁内酰胺-氯化锌按照氯化锌/氯化丁内酰胺摩尔比2:1制备，在冰水浴条件下，以甲苯对丁内酰胺进行预溶解，然后将溶液倒入三口烧品中，并逐滴滴加浓盐酸，搅拌30min，身高温度至10℃之间，反应溶液继续搅拌3h，反应结束后，分液，去下清液，用乙醚洗涤，所得到的液体60℃真空干燥12h，之后将得到产物加入到三口烧品中，加热到80℃，按照少量多次的原则，加入所需含量的氯化锌，进行搅拌反应4h，反应结束后取出所得液体，100℃真空干燥12h，即为产物氯化丁内酰胺-氯化锌。

步骤二：将步骤一所得离子液体置于三口烧瓶中，保持一定温度下，加入相应的溶剂，并磁力搅拌一定时间溶解离子液体。保持温度不变，加入Fe-SBA-15，继续搅拌一段时间后，蒸发出去溶剂，并用洗涤剂抽滤冲洗。之后在一定温度下真空干燥。

步骤二中，保持三口烧瓶温度为40-50℃；

步骤二中，溶解离子液体时间问1h或者至溶液澄清透明；

步骤二中，所用溶剂为氯仿+甲醇混合溶剂(氯仿：甲醇＝95:5)；

步骤二中，加入Fe-SBA-15后继续搅拌6-8h；

步骤二中，洗涤剂为乙醚，单次用量为固体体积的1-2倍，共洗涤三次；

步骤二中，干燥温度为60-100℃，真空干燥；

步骤二中，干燥时间为6-12h；

步骤二中，Fe-SBA-15与离子液体质量比为1:0.025,1:0.5,1:1；

步骤二中，该催化剂Si/Fe摩尔比为25:1,50:1

将本发明制备的IL/Fe-SBA-15用于环己酮和乙二醇的缩酮反应的用途。

本发明的有益效果为：

1、本发明结合了两种材料的优势，既能够大大的增强介孔材料的催化活性，又能够改善离子液体在催化方面的缺陷，应用潜力大。而且，在催化剂表面性质酸性强弱可以通过简单的改变反应物比例(离子液体，铁离子和SBA-15的比例)进行控制，增加催化剂的适用性。

2、催化剂表面和Lewis酸位点的比例可以通过调节氯化锌和氯化丁内酰胺以及铁离子的含量进行调节。

3、以甲醇氯仿混合溶剂作为分散剂可以将离子液体充分分散到载体材料的内表面，增大了催化剂活性位与反应物的接触面积。

4、将离子液体固载在介孔材料上，使得液体催化剂变为固体催化剂，催化剂与反应体系更加容易分离，并且催化剂可以重复多次使用，减少了离子液体用量，降低了成本。

5、以离子液体和金属离子作为主要活性位点其催化活性远远高于SBA-15；催化剂对于环己酮和乙二醇的缩酮化反应具有非常优异的催化活性。

附图说明

图1为实施例1中样品的透射分析；

图2为实施例1中样品的BET分析；

图3为实施例1中样品的XRD分析；

图4为实施例1中环己酮转化率随时间的变化关系；

图5为实施例2中环己酮转化率随时间的变化关系；

图6为实施例3中环己酮转化率随时间的变化关系。

具体实施方案

下面通过具体实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

按照步骤一的方法以2gP123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物),4.5ml正硅酸四乙酯和0.3232g的九水硝酸铁为原料，将铁离子掺杂到SBA-15中，所得材料Si/Fe摩尔比为25:1，并制备离子液体氯化丁内酰胺-氯化锌。之后称取0.025g的离子液体加入到三口烧品中，加热温度到40℃，加入氯仿和甲醇混合溶剂，搅拌至溶液澄清透明，然后加入1g的Fe-SBA-15，并继续搅拌6h。之后用乙醚抽滤洗涤，并在100℃下真空干燥12h即可得棕红色固体催化剂。催化剂的的透射图谱如图1，可以看到，催化剂有清晰的有序孔道结构。催化剂的BET曲线如图2，与传统SBA-15相似，具有IV型的吸附曲线和H1型的滞后环，催化剂的XRD图如图3，其中100,110和210三个特征峰为2维六方结构的特征衍射峰。

催化活性试验：

向三口烧瓶中加入9.8g(0.1mol)的环己酮和9.3g(0.15mol)的的乙二醇，待温度升高到90℃时，迅速加入0.1g的催化剂，并安装好回流冷凝管，搅拌反应；反应每隔30min取样一次，混合物用气象色谱进行分析，计算得到环己酮转化率。

如图4所示，反应在120min可达到平衡，其最佳环己酮转化率达到88.5％左右。

实施例2：按照实施例1制备Fe-SBA-15和离子液体氯化丁内酰胺-氯化锌，在其他条件不变的条件下，改变催化剂制备过程中离子液体的加入量，分别以0.5g和1g离子液体加入量制备催化剂，催化剂分别命名为b，c，实施例1中催化剂命名为a，将催化剂应用到催化活性实验中：向三口烧瓶中加入9.8g(0.1mol)的环己酮和9.3g(0.15mol)的的乙二醇，待温度升高到90℃时，迅速加入0.1g的催化剂，并安装好回流冷凝管，搅拌反应；反应每隔30min取样一次，混合物用气象色谱进行分析，计算得到环己酮转化率。

如图5所示，离子液体含量的增加一定程度上增加了环己酮的转化率，当离子液体加入量为0.5g时，最大的环己酮转化率可以达到92.6％，但是这并不意味着继续增加离子液体量可以继续增加环己酮转化率，反而随着离子液体加入量为1g时，环己酮转化率不再增加，这主要是由于缩酮反应中的化学热力学平衡限制所引起的。

实施例3：

步骤1同实施例1的方法，在其他条件不变的情况下，改变九水硝酸铁的加入量，以0.1616g九水硝酸铁为原料制备催化剂。所得催化剂的Si/Fe摩尔比为50:1，催化剂命名为d，并应用到催化活性试验：向三口烧瓶中加入9.8g(0.1mol)的环己酮和9.3g(0.15mol)的的乙二醇，待温度升高到90℃时，迅速加入0.1g的催化剂，并安装好回流冷凝管，搅拌反应；反应每隔30min取样一次，混合物用气象色谱进行分析，计算得到环己酮转化率。

如图6所示：减少了催化剂中铁离子的含量对催化剂的催化活性产生了一些影响，降低环己酮的最佳转化率至82.8％。这主要是活性位点的减少所引起的。