基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层的制备方法

摘要

本发明属于一种耐高温腐蚀涂层制备技术，具体涉及基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层的制备方法。本发明采用多元复合涂层技术，外表面采用嵌入式纳米Si3N4薄膜技术，具有极高的耐氧化能力，采用基板过渡层(Al‑Si)连接层(Ti3Si(Al)C2)梯度层(Al‑Ti‑Si‑Cr‑N)、嵌入层(纳米Si3N4)四层匹配层结构，通过各匹配层之间的共有原子扩散形成化学键及相互接近的热膨胀系数，使复合涂层抗热震性大幅度增强。

说明书

技术领域

本发明属于一种耐高温腐蚀涂层制备技术，具体涉及基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层的制备方法。

背景技术

高温合金能在高温(一般指600℃～1100℃)具有较高的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性及塑性的合金材料。实际高温合金的应用过程中，合金的工作环境和性能要求合金既要有优异的高温力学性能，又要具备优异的抗腐蚀性能，目前随着航空发动机使用温度的升高，使用环境的日益苛刻，传统高温镍基合金已经不能满足在高温下长期的耐腐蚀性要求，而从材料自身兼容其高温力学性能及高温耐候性的研究已经达到一个瓶颈，短时间大幅度提高其耐高温腐蚀性难以实现，因而发展可靠的耐高温腐蚀涂层技术成为解决高温合金耐高温腐蚀性最重要的方法。

随着航空、航天技术的飞速进步，近三四十年来高温防护涂层技术得到迅猛发展，目前高温防腐涂层主要有以下几种：

1.金属铝化物涂层(包括改性铝化物涂层)：金属铝化物是最早使用的合金表面的防护涂层，其主要利用高温涂层表面生成的致密的氧化铝来防止高温氧化的进一步进行，同时其表面的富铝或富铬氧化物能够具有一定的高温耐腐蚀性，在650℃以下的盐雾状态下具有长期的可靠性，但其在700℃以上熔盐和盐雾状态下使用会明显出现腐蚀痕迹，同时其在高温氧化和还原气氛变化的复合环境中耐腐蚀性会大幅度降低。

2.金属硅化物涂层(包含复合金属硅化物涂层)：金属硅化物主要指难熔金属与硅生成的化合物涂层，其主要的通过高温氧化表面形成的致密的SiO₂以阻止氧化的进一步进行，同时玻璃质的涂层具有自愈合性，是良好的抗腐蚀材料，但这种涂层最大问题为硅在多数合金中扩散很快，而且硅与合金互反应易形成低熔点相和脆性相，使合金表面发生脆化，在长期的高温热冲击条件下极易发生开裂和脱落，因此使用温度相对较低。

3.多元金属合金涂层：采用两种或两种以上的合金相制备的涂层(如MCrAlY涂层)，其利用高温下多种元素氧化物的共同作用，降低合金表面的氧渗透性，提高合金表面的耐腐蚀性，是目前使用最多的高温抗氧化涂层。但其同样存在900℃以上铬氧化物挥发及高温700℃以上的强盐雾腐蚀作用。

4.贵金属涂层：通过贵金属涂层(铂、铌等)一种机械地把材料与环境相隔离的保护方法，具有极强的抗氧化性和耐腐蚀性，但其最大的问题是其高温下内扩散严重，基体元素容易扩散至表面使涂层失效。另外贵金属价格昂贵不利于大范围应用。

5.复合陶瓷基阻挡涂层：主要指陶瓷基氧化物、氮化物、硼化物的涂层或多元复合涂层，这种涂层具有很高的抗氧化性和耐盐雾腐蚀性，而且其与合金基体具有较大的扩散长度，合金基体元素不易扩散至表面发生失效。但这种阻挡涂层通常力学性能与基体差距较大，在长期热冲击的条件下很容易发生开裂和脱落。

目前航空发动机的使用温度日益升高、使用环境日渐苛刻，不仅要求高温合金使用温度达到950℃以上，而且能满足抗冷热冲击、耐高温(700℃以上)盐雾腐蚀，兼容氧化性气氛(充分燃烧)和还原性气氛(不充分燃烧)长期(100h以上)使用的要求，目前尚无一类涂层能够完全满足上述应用条件。

发明内容

针对以上提出的问题，本发明的目的是要解决目前高温合金在高温盐雾的环境中易腐蚀的问题，提供一种含有镍基合金且能够在1000℃下氧化性和还原性气氛中使用、承受750℃长期盐雾腐的多层复合涂层的制备方法。

该方法包括以下步骤：

步骤一、基板的预处理：将镍基合金表面用砂纸打磨处理，去除表面的沾污杂质，放入丙酮溶剂中超声3-5min，去除表面的打磨粉体和残余的有机物，超声后放置于超净台用红外烘干灯干燥5-15min。

步骤二、Al-Si底层的制备：基板表面进行离子清洗，清洗时间控制在3-5min，在室温条件下，通过射频溅射在基板表面一层薄Al-Si合金层，时间为10-30min，溅射后移入真空退火炉中，控制在800-1000℃退火30-60min，采用随炉冷却的方式。

步骤三、Ti₃Si(Al)C₂连接层的制备：将退火后的基板置入磁控溅射室，采用Ti₃Si(Al)C₂靶材进行直流溅射，表面功率密度为10-100W/cm²，基板温度控制在200-400℃，溅射时间控制在0.5-2h。

步骤四、富铝型Al-Ti-Cr-Si-N梯度层的制备：将上述镀Ti₃Si(Al)C₂的连接层放入电弧离子镀设备中，通过Ti-Al、Al-Si、Cr靶在Ar-N₂气氛中进行电弧反应合成富铝型Al-Ti-Cr-Si-N梯度层，控制基板温度150-450℃，控制负偏压为100-600V，靶材弧流控制在30-200A，反应合成时间控制在3-6h。

步骤五、纳米Si₃N₄嵌入层的制备：将上述制备的富铝型Al-Ti-Cr-Si-N梯度层通过磁控溅射嵌入纳米Si₃N₄，首先用氩气进行预溅射1-5min，进行富铝梯度层的表面激活，去除靶表面等杂质，然后通过射频溅射制备纳米Si₃N₄嵌入层，将基板温度控制在350-600℃，控制射频功率为1.5-2.5kw，溅射时间为0.5-3h。

步骤六、退火处理：将上述得到的基板放入真空退火炉中进行退火，退火温度控制在800-1000℃，退火时间控制在2-8h，获得最终基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层。

步骤一中所述打磨砂纸的目数为200目-1200目。

步骤二中所述退火炉的升温速率小于5℃/min。

步骤三中所述Ti₃Si(Al)C₂靶材的纯度为99％。

本发明技术优势：(1)本发明采用多元复合涂层技术。外表面采用嵌入式纳米Si₃N₄薄膜技术，具有极高的耐氧化能力，薄膜长期在氧化性气氛中使用温度可以高达1100℃，同时氧化性和还原性更替存在的环境下仍然具有极高的热稳定性，在盐雾耐受性温度可以达到850℃。(2)采用基板过渡层(Al-Si)连接层(Ti₃Si(Al)C₂)梯度层(Al-Ti-Si-Cr-N)三层匹配层结构，通过各匹配层之间的共有原子扩散形成化学键及相互接近的热膨胀系数，使复合涂层抗热震性大幅度增强。(3)超薄纳米Si₃N₄嵌入Al-Ti-Si-Cr-N技术，可以避免渗透氧导致超过900℃导致的铬氧化物挥发失效，即使在极高热冲击及盐雾双重作用下，下层Al-Ti-Si-Cr-N梯度层会迅速形成一层超薄氧化物与纳米Si₃N₄层嵌入层产生强结合力以避免其进一步腐蚀，因此其具有较高的使用寿命。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层示意图；

a.Si₃N₄嵌入层；b.Al-Ti-Cr-Si-N梯度层；

c.Ti₃Si(Al)C₂连接层；d.Al-Si过渡层；e.镍基合金基体。

具体实施方式

实施例1

将镍基合金表面用200目和600目的砂纸打磨，在丙酮中超声5min，目的是去除表面的打磨粉体和残余的有机物，超声后放置于超净台用红外烘干灯干燥5min后，对基板表面进行5min的离子清洗，室温溅射Al-Si过渡层，溅射时间20min，溅射后真空850℃退火30min，移回磁控溅射室，300℃直流溅射Ti₃Si(Al)C₂连接层，溅射表面功率密度为30W/cm²，溅射时间1.5h。完成溅射后基板放入电弧离子镀设备中，在Ar-N₂气氛中400℃条件下电弧反应合成富铝型Al-Ti-Cr-Si-N梯度层，负偏压控制在350V，Ti-Al、Al-Si、Cr的弧流分别控制在80A、60A、30A，反应时间4h。镀梯度层后，移回磁控溅射腔，400℃高温射频溅射Si₃N₄嵌入层，控制射频功率为2kw，溅射时间1h，溅射后将基板移入气氛退火炉中950℃退火4h，获得基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层。如图1所示为基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层示意图。

实施例2

将镍基合金基板通过200目、400目和800目的砂纸打磨，在丙酮中超声3min，烘干10min后，对表面进行5min的离子清洗，室温溅射Al-Si过渡层，溅射时间15min，溅射后真空900℃条件下退火30min，移回磁控溅射室，400℃直流溅射Ti₃Si(Al)C₂连接层，溅射表面功率密度25W/cm²，溅射时间1h。完成溅射后基板放入电弧离子镀设备中，在300℃电弧反应合成富铝型Al-Ti-Cr-Si-N梯度层，负偏压控制在450V，Ti-Al、Al-Si、Cr的弧流控制在60A、60A、40A，反应时间6h。镀梯度层后，移回磁控溅射腔，450℃高温射频溅射Si₃N₄嵌入层，控制射频功率为2kw，溅射时间0.5h，溅射后将基板移入气氛退火炉中950℃退火3h，获得基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层。

实施例3

将镍基合金基板通过200目、600目和1200目的砂纸打磨，在丙酮中超声5min，烘干5min后，对表面进行5min的离子清洗，室温溅射Al-Si过渡层，溅射时间30min，溅射后真空1000℃退火30min，移回磁控溅射室，350℃直流溅射Ti₃Si(Al)C₂连接层，溅射表面功率密度45W/cm²，溅射时间2h。完成溅射后基板放入电弧离子镀设备中，在400℃电弧反应合成富铝型Al-Ti-Cr-Si-N梯度层，负偏压控制在600V，Ti-Al、Al-Si、Cr的弧流控制在50A、80A、40A，反应时间4.5h。镀梯度层后，移回磁控溅射腔，500℃高温射频溅射Si₃N₄嵌入层，控制靶材功率2.5kw，溅射时间0.5h，溅射后将基板移入真空退火炉中1000℃退火3h，获得基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层。

实施例4

将镍基合金基板通过200目、400目、800目和1200目的砂纸打磨，在丙酮中超声3min，烘干10min后，对表面进行5min的离子清洗，室温溅射Al-Si过渡层，溅射时间25min，溅射后真空800℃退火45min，移回磁控溅射室，350℃直流溅射Ti₃Si(Al)C₂连接层，溅射表面功率密度50W/cm²，溅射时间2h。完成溅射后基板放入电弧离子镀设备中，在450℃电弧反应合成富铝型Al-Ti-Cr-Si-N梯度层，负偏压控制在450V，Ti-Al、Al-Si、Cr的弧流控制在30A、75A、30A，反应时间3.5h。镀梯度层后，移回磁控溅射腔，450℃高温射频溅射Si₃N₄嵌入层，控制靶材功率2kw，溅射时间0.5h，溅射后将基板移入真空退火炉中900℃退火5h，获得基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层。