硅碳复合物的制备方法、硅碳复合物、负极材料及锂离子电池

摘要

本发明提供一种硅碳复合物的制备方法，包括以下步骤：持续提供碳氢燃料和氧化剂至燃烧室，使碳氢燃料在所述燃烧室中形成燃烧火焰；持续提供前驱体至所述燃烧火焰，所述前驱体在所述燃烧火焰中不完全燃烧生成碳化产物分布在所述燃烧室中；持续提供硅粉至所述燃烧室，所述硅粉与分布在所述燃烧室中的所述碳化产物反应生成具有碳包覆层的硅碳复合物；所述碳氢燃料与所述氧化剂的当量比为0.7～1.2；所述前驱体为可碳化的有机高分子化合物；所述硅粉的粒径为500nm～10μm。制备的硅碳复合物碳包覆层厚度均一性能好，颗粒形状规则，制备速率快、产率高，能够提高硅碳复合物的制备效率，有利于降低成本，实现产业化。

说明书

技术领域

本发明涉及电池负极材料及其制备方法，特别是涉及一种硅碳复合物的制备方法、硅碳复合物、负极材料及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池通常由正极、负极、电解液和隔膜组成，负极材料涂抹在铜箔上，正极材料涂抹在铝箔上，他们之间由隔膜隔开，使正负极绝缘。负极材料通常为石墨，它与少量的导电剂、粘结剂掺混在一起涂抹在铜箔上构成锂离子电池的负极。采用石墨作负极材料时，每摩尔碳最多可以嵌入1/6摩尔的锂离子，因此其理论比容量为372mA.h/g。随着锂离子电池应用越来越广泛，人们并不满足于该理论容量，希望能使锂离子电池容量进一步提高，高容量的负极材料是锂离子电池容量提升的关键。硅与锂离子结合有多种形式，一般有Li₇Si₃、Li₁₂Si₇、Li₁₃Si₄和Li₁₅Si₄等几种方式，这意味着每摩尔的硅最少可以嵌入1.7摩尔的锂离子，最多可以嵌入3.75mol的锂离子，因此采用硅作为负极材料其理论容量最少是石墨作为负极材料的10.2倍。但是锂离子嵌入负极后，会使材料膨胀，石墨的膨胀率约为10％，而硅的膨胀率至少是155％，因此尽管理论上硅作为负极材料，其容量高，但其体积膨胀使得硅材料目前还难以在工业上作为负极材料应用，体积膨胀是高容量负极材料应用的致命问题。

利用碳包覆硅可以在一定程度上克服硅材料的体积膨胀，然而传统的利用热水浴法、共沉淀法、烧结法等制备方法制备的碳包覆硅材料或包覆厚度不均一影响使用性能，或产率低或制备速率低难以产业化生产。

发明内容

基于此，有必要针对传统方法制备的碳包覆硅材料碳包覆层厚度不均一、难以产业化的问题，提供一种硅碳复合物的制备方法，制备的硅碳复合物用于锂离子电池负极材料。

本发明提供的一种硅碳复合物的制备方法，其中，包括以下步骤：

提供碳氢燃料和氧化剂至燃烧室，使所述碳氢燃料在所述燃烧室中形成燃烧火焰；

提供前驱体至所述燃烧火焰，所述前驱体在所述燃烧火焰中不完全燃烧生成碳化产物分布在所述燃烧室中；以及

提供硅粉至所述燃烧室，所述硅粉与分布在所述燃烧室中的所述碳化产物反应生成具有碳包覆层的硅碳复合物；

其中，所述前驱体为可碳化的有机高分子化合物；

所述硅粉的粒径为500nm～10μm。

在其中的一个实施例中，所述提供前驱体至所述燃烧火焰步骤包括：

将所述前驱体分散至分散介质中制得前驱体分散体系；

将所述前驱体分散体系持续通入所述燃烧火焰中；

其中，所述分散介质包括气态分散介质和/或液态分散介质，所述分散介质为惰性气体或燃烧后生成二氧化碳和/或水的化合物。

在其中的一个实施例中，当所述分散介质为液态分散介质时，将所述前驱体分散体系雾化后持续通入所述燃烧火焰中。

在其中的一个实施例中，所述燃烧火焰的温度为900K～2100K。

在其中的一个实施例中，所述可碳化的有机高分子化合物为含有羟基和/或氨基的有机高分子化合物。

在其中的一个实施例中，所述持续提供硅粉至所述燃烧室步骤包括：

将所述硅粉分散至载气中制得硅粉分散体系；

将所述硅粉分散体系持续通入所述燃烧室中；

其中，所述载气为惰性气体。

在其中的一个实施例中，所述前驱体持续提供至所述燃烧火焰，所述硅粉持续提供至所述燃烧室，所述前驱体与所述硅粉的质量流量比为1:2～3:1。

在其中的一个实施例中，所述前驱体与所述硅粉的质量流量比为1:1～2:1。

本发明还提供一种硅碳复合物，所述硅碳复合物由上述硅碳复合物的制备方法制备而成；

所述硅碳复合物包括硅粉以及包覆在所述硅粉上的碳包覆层；

其中，所述碳包覆层的厚度为3nm～50nm。

在其中的一个实施例中，所述碳包覆层的厚度为20nm～40nm。

本发明还提供一种负极材料，所述负极材料包括如上所述的硅碳复合物以及含碳颗粒，所述硅碳复合物与所述含碳颗粒的重量比为1:1000～1:4；

其中，所述含碳颗粒的粒径为10μm～50μm；比表面积小于1.0m²/g；含碳量大于99.8％。

在其中的一个实施例中，所述硅碳复合物与所述含碳颗粒的重量比为1:200～1:10。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的负极材料。

上述硅碳复合物的制备方法，前驱体燃烧火焰中不完全燃烧形成碳化使产物分布在燃烧室中，与进入燃烧室的硅粉反应包覆在硅粉上生成硅碳复合物，硅碳复合物碳包覆层厚度均一性能好，颗粒形状规则，并且制备速率快、产率高，能够大大提高硅碳复合物的制备效率，有利于降低成本，实现产业化。

上述硅碳复合物，碳包覆层厚度均一，颗粒形状规则，硅粉包覆有厚度适宜的碳包覆层，在提高比容量的同时也能解决硅粉的高膨胀率问题，大大降低硅碳复合物的膨胀率，提高其工业应用性能。进一步地，由于产生导电率高的碳包覆层，从而能够使硅碳复合物的导电率达到10¹⁰mS/cm～10¹²mS/cm，大大提高了硅碳复合物的导电率，提高了其在负极材料应用性能。

上述负极材料，使用上述硅碳复合物作为主要原料，能够控制负极材料的膨胀率在能够工业应用的范围的同时，提高负极材料的比容量，使利用该负极材料的锂离子电池的容量达到400mAh/g～2000mAh/g，大大提高了锂离子电池的容量，满足对高容量电池的需求。

上述锂离子电池，电池的容量达到400mAh/g～2000mAh/g，能够进一步满足现代社会对高容量电池的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明硅碳复合物制备方法一实施例所采用的燃烧装置结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的硅碳复合物的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1制备的硅碳复合物的透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1制备的负极材料的扫描电子显微镜照片；

图5为本发明实施例1制备的负极材料中的硅碳复合物分布的扫描电子显微镜照片；

图6为本发明实施例1、实施例2以及对比例1制备的锂离子电池循环次数折线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明的硅碳复合物的制备方法、硅碳复合物、负极材料及锂离子电池进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的硅碳复合物的制备方法，包括以下步骤：

持续提供碳氢燃料和氧化剂至燃烧室，使碳氢燃料在燃烧室中形成燃烧火焰；

持续提供前驱体至燃烧火焰，前驱体在燃烧火焰中不完全燃烧生成碳化产物分布在燃烧室中；

持续提供硅粉至所述燃烧室，硅粉与分布在燃烧室中的碳化产物反应生成具有碳包覆层的硅碳复合物；

前驱体为可碳化的有机高分子化合物；

硅粉的粒径为500nm～10μm。

上述硅碳复合物的制备方法，前驱体在燃烧火焰中不完全燃烧形成碳化产物分布在燃烧室中，碳化产物的主要成分是无定形碳，优选可包括有利于与硅结合的有机基团。碳化产物与进入燃烧室的硅粉反应包覆在硅粉上生成硅碳复合物，硅碳复合物碳包覆层厚度均一性能好，颗粒形状规则，并且制备速率快、产率高，能够大大提高硅碳复合物的制备效率，有利于降低成本，实现产业化。

上述制备方法还可以通过调整反应原料的比例、通入反应原料的速率或控制燃烧火焰温度等参数精确方便地控制反应进程。

可选地，碳氢燃料与氧化剂的当量比为0.7～1.2。通过控制碳氢燃料与氧化剂的当量比，一方面能够控制燃烧火焰的温度，另一方面也控制氧化剂的通入量，使前驱体中可碳化的有机高分子化合物与氧化剂质量比控制在1.8：1～2.8:1，在该氧化剂通入量的范围内，使前驱体在燃烧火焰中不完全燃烧，获得最大的碳化产量。

作为一种可选实施方式，持续提供前驱体至燃烧火焰步骤包括：

将前驱体分散至分散介质中制得前驱体分散体系；

将前驱体分散体系持续通入燃烧火焰中；

其中，分散介质包括气态分散介质和/或液态分散介质，分散介质为惰性气体或燃烧后生成二氧化碳和/或水的化合物。

通过将前驱体分散至分散介质中，能够使前驱体在燃烧火焰中均匀地不完全燃烧，形成的碳化产物成分更均一；进一步地，碳化产物在燃烧室的分散性也更好，更有利用碳化产物均匀地包覆在硅粉上。

作为一种可选实施方式，当分散介质为液态分散介质时，将前驱体分散体系雾化后持续通入燃烧火焰中。

通过雾化能够使前驱体分散体系更容易地在燃烧火焰中不完全燃烧形成碳化产物，可避免前驱体完全不燃烧而未发生碳化的情况发生。

作为一种可选实施方式，燃烧火焰的温度为900K～2100K。

通过使燃烧火焰的温度控制在900K～2100K，能够使在该温度条件下生成的碳化产物的碳化程度更适宜，其包覆在硅粉上形成的碳包覆层的导电率更高，达到10¹⁰mS/cm～10¹²mS/cm。

作为一种可选实施方式，可碳化的有机高分子化合物为含有羟基和/或氨基的有机高分子化合物。

含有羟基和/或氨基的有机高分子化合物，在形成碳化产物后能够利用羟基和/或氨基与硅粉结合，提高碳包覆层与硅粉的结合力，并且能够使形成的碳包覆层厚度更均一，从而使硅碳复合物的粒径均一，颗粒形状规则。

可选地，含碳化合物可以是纤维素、煤油、葡萄糖中的任意一种或几种。

作为一种可选实施方式，持续提供硅粉至燃烧室步骤包括：

将硅粉分散至载气中制得硅粉分散体系；

将硅粉分散体系持续通入燃烧室中；

其中，载气为惰性气体。

利用惰性气体分散硅粉，使通入燃烧室中的硅粉分布更为均匀，有利于其与碳化产物更好地反应。

硅粉分散体系与前驱体分散体系可以同步的通入燃烧室，另外，也可以先通入前驱体分散体系后再通入硅粉分散体系，只要能够在硅粉分散体系通入时前驱体分散体系生成的碳化产物悬浮在燃烧室中即可。

作为一种可选实施方式，持续提供前驱体至燃烧火焰的前驱体质量流量与持续提供硅粉至燃烧室的硅粉的质量流量比为1:2～3:1。

通过控制持续提供前驱体至燃烧火焰的前驱体质量流量与持续提供硅粉至燃烧室的硅粉的质量流量的比为1:2～3:1，能够使形成的碳包覆层厚度为3nm～50nm。

作为一种可选实施方式，持续提供前驱体至燃烧火焰的前驱体质量流量与持续提供硅粉至燃烧室的硅粉的质量流量比为1:1～2:1。

通过控制持续提供前驱体至燃烧火焰的前驱体质量流量与持续提供硅粉至燃烧室的硅粉的质量流量的比为1:1～2:1，能够使形成的碳包覆层厚度为20nm～40nm。

本发明还提供一种上述制备方法制备的硅碳复合物，硅碳复合物包括硅粉以及包覆在硅粉上的碳包覆层；其中，碳包覆层的厚度为3nm～50nm。

上述硅碳复合物，碳包覆层厚度均一，颗粒形状规则，硅粉包覆有厚度适宜的碳包覆层，在提高比容量的同时也能解决硅粉的高膨胀率问题，大大降低硅碳复合物的膨胀率，提高其工业应用性能。进一步地，由于采用上述方法制备的碳包覆层导电率高，从而能够使硅碳复合物的导电率达到10¹⁰mS/cm～10¹²mS/cm，大大提高了硅碳复合物的导电率，提高了其在负极材料中的应用性能。

进一步地，通过控制碳包覆层的厚度为20nm～40nm，能够进一步地提高硅碳复合物在负极材料的应用性能。

本发明还提供一种负极材料，负极材料包括上述硅碳复合物和含碳颗粒，硅碳复合物与含碳颗粒的重量比为1:1000～1:4；

其中，含碳颗粒的粒径为10μm～50μm。

上述负极材料，能够控制负极材料的膨胀率在能够工业应用的范围的同时，提高负极材料的比容量，使利用该负极材料的锂离子电池的容量达到400mAh/g～2000mAh/g，大大提高了锂离子电池的容量，满足对高容量电池的需求。

作为一种可选实施方式，硅碳复合物与含碳颗粒的重量比为1:100～1:10。

通过控制硅碳复合物与含碳颗粒的重量比为1:200～1:10，能够更进一步提高锂离子电池的循环性能。

本发明还提供一种锂离子电池，包括上述负极材料。

该锂离子电池，电池的容量达到400mAh/g～2000mAh/g，循环性能好，能够进一步满足现代社会对高容量电池的需求。

以下结合实施例对本发明的硅碳复合物的制备方法、硅碳复合物、负极材料及锂离子电池作进一步说明。实施例及对比例中所采用的材料若非本发明制备的材料或特别说明，均可采用市售材料。

请参阅1所示，为本发明硅碳复合物制备方法一实施例所采用的燃烧装置结构示意图，当然在其他实施例中，所采用的燃烧装置可以不同，在此处仅以图1为例用于说明本发明的硅碳复合物制备方法各步骤原料是如何通入燃烧室的。

可选地，燃烧装置设有燃烧室10、收集器20、前驱体容器30、雾化器40、雾化室50、冷凝器60和真空泵70。

其中，燃烧室10内设有碳氢燃料通入管11、氧化剂通入管12、前驱体通入管13和硅粉通入管14。碳氢燃料通入管11的管口和氧化剂通入管12的管口等高相邻地设置在燃烧室10内，以便于碳氢燃料与氧化剂混合燃烧。前驱体通入管13的一端的管口与碳氢燃料通入管11的管口等高相邻地设置在燃烧室10内，另一端连通雾化室50。硅粉通入管14用于向燃烧室通入硅粉或硅粉分散体系。

前驱体容器30用于盛放前驱体分散体系，在本实施例中，前驱体分散体系采用液态分散介质。前驱体分散体系通过雾化器40雾化后进入雾化室50。

收集器20可选为孔径小于500nm以下的过滤器，其可将制得的硅碳复合物过滤收集在收集器中。燃烧产生的二氧化碳、水蒸气等尾气通过收集器20进入冷凝器60冷却后排出燃烧装置。真空泵70为尾气排出燃烧装置提供动力。

可选地，雾化室设有辅助载气通入管51，辅助载气通入管51向雾化室50通入惰性气体，以利用该辅助载体分散并驱动雾化后的前驱体分散体系至燃烧火焰中。

实施例1

通过碳氢燃料通入管以及氧化剂通入管分别向燃烧室持续通入甲烷和氧气，控制甲烷和氧气的当量比为0.7，使甲烷和氧气在燃烧室中燃烧形成温度为1400K的稳定燃烧的燃烧火焰。

将前驱体-葡萄糖与液态分散介质乙醇以重量比1:1混合制得前驱体溶液分散体系，前驱体分散体系利用雾化器形成前驱体分散体系喷雾，以氮气作为辅助载气将前驱体分散体系喷雾通过前驱体持续通入管通向燃烧火焰，使前驱体分散体系喷雾以稳定的速率通向燃烧火焰。

以氮气为载气将硅粉通过硅粉通入管持续通入燃烧室中，其中，硅粉的粒径为500nm。

控制硅粉的通入速率和前驱体的通入速率，使前驱体与硅粉的质量流量比为1:2。

持续反应1h后，收集收集器上制得的硅碳复合物。

将1重量份的硅碳复合物与9重量份的石墨粉混合均匀，制得负极材料。其中石墨粉的粒径为10μm，比表面积小于1.0m²/g；含碳量大于99.8％。

以上述负极材料作为锂离子电池负极，以钴酸锂作为锂离子电池的正极，制得锂离子电池。

请参阅图2所示，为实施例1制得的硅碳复合物的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，制得的硅碳复合物粒径均一，颗粒形状规则。

请参阅图3所示，为实施例1制得的硅碳复合物的透射电子显微镜照片。从图中可以清晰地看出硅碳复合物的硅粉表面包覆层厚度约为3nm～50nm的碳包覆层。

通过导电性测试，测定硅碳复合物的导电率为10¹²mS/cm，相当于纳米管一级的导电率。

请参阅图4所示，为实施例1制得的负极材料的扫描电子显微镜照片。从中可以看到，采用的石墨粉为球状石墨粉，硅碳复合物均匀地分散在石墨粉中。

请参阅图5所示，为实施例1制得的负极材料的硅碳复合物在石墨粉中的分布的扫描电镜图，从中可以看出硅碳复合物均匀分布在负极材料中。

请参阅图6所示的高硅-1曲线，为以0.5C/0.5C充放电的循环条件测定实施例1制得的负极材料制备的锂离子半电池的循环特性线，从图中可以看出，在40个循环后，放电容量稳定且大于430mAh/g，放电容量在40个循环后衰减很小，证明制备的硅碳复合物应用于负极中膨胀率低，能够使半电池保持高的循环次数。

实施例2

通过碳氢燃料通入管以及氧化剂通入管分别向燃烧室持续通入甲烷和氧气，控制甲烷和氧气的当量比为1.2，使甲烷和氧气在燃烧室中燃烧形成温度为1700K的稳定燃烧的燃烧火焰。

将前驱体葡萄糖与液态分散介质水以重量比1:2混合制得前驱体溶分散体系，前驱体分散体系利用雾化器形成前驱体分散体系喷雾，以氮气作为辅助载气将前驱体分散体系喷雾通过前驱体持续通入管通向燃烧火焰，使前驱体分散体系喷雾以稳定的速率通向燃烧火焰。

以氮气为载气将硅粉通过硅粉通入管持续通入燃烧室中，其中，硅粉的粒径为1μm。

控制硅粉的通入速率和前驱体的通入速率，使前驱体与硅粉的质量流量比为3:1。

持续反应12h后，收集收集器上制得的硅碳复合物。

将1重量份的硅碳复合物与2重量份的石墨粉、2重量份数的碳粉混合均匀，制得负极材料。其中石墨粉以及碳粉的粒径为50μm。

以上述负极材料作为锂离子电池负极，以钴酸锂作为锂离子电池的正极，制得锂离子电池。

请继续参阅图6所示的高硅-2曲线，为以0.5C/0.5C充放电的循环条件测定实施例2制得的负极材料制备的锂离子半电池的循环特性线图，从图中可以看出，在40个循环后，放电容量稳定且大于480mAh/g。实施例2制得的锂离子半电池若以第三个循环为参考标准，在40个循环后依然保持94％的克容量。

实施例3

通过碳氢燃料通入管以及氧化剂通入管分别向燃烧室持续通入甲烷和氧气，控制甲烷和氧气的当量比为1.2，使甲烷和氧气在燃烧室中燃烧形成温度为1600K的稳定燃烧的燃烧火焰。

将前驱体葡萄糖与液态分散介质水以重量比1:2混合制得前驱体溶分散体系，前驱体分散体系利用雾化器形成前驱体分散体系喷雾，以氮气作为辅助载气将前驱体分散体系喷雾通过前驱体持续通入管通向燃烧火焰，使前驱体分散体系喷雾以稳定的速率通向燃烧火焰。

以氮气为载气将硅粉通过硅粉通入管持续通入燃烧室中，其中，硅粉的粒径为1μm。

控制硅粉的通入速率和前驱体的通入速率，使前驱体与硅粉的质量流量比为3:1。

持续反应8h后，利用收集器收集制得的硅碳复合物。

将1重量份的硅碳复合物与48重量份的石墨粉、48重量份数的碳粉混合均匀，制得负极材料。其中石墨粉以及碳粉的粒径为50μm。

以上述负极材料作为锂离子电池负极，以钴酸锂作为锂离子电池的正极，制得锂离子电池。

请继续参阅图6所示的低硅-1曲线，为以0.5C/0.5C充放电的循环条件测定实施例3制得的负极材料制备的锂离子半电池的循环特性线图，从图中可以看出，在40个循环后，放电容量稳定在375mAh/g。放电容量在40个循环后衰减很小，证明制备的硅碳复合物应用于负极中在低硅情况下膨胀率低，能够使半电池保持高的循环次数。

参比例

采用纯石墨为负极材料作为参比例，证明硅碳复合材料对锂电池容量的影响。将1重量份的石墨粉，制得负极材料。其中石墨粉的粒径为50μm。

以上述负极材料作为锂离子电池负极，以钴酸锂作为锂离子电池的正极，制得锂离子电池。

请继续参阅图6所示的参比-纯石墨曲线，以0.5C/0.5C充放电的循环条件测定参比例制得的负极材料制备的锂离子半电池的循环特性线图，从图中可以看出，在40个循环后，放电容量稳定在335mAh/g。放电容量在40个循环后衰减很小，证明制备的参比例的纯石墨负极能够使半电池保持高的循环次数，但是锂电池容量较低。

从上述实施例的循环次数折线图中可以看出，本发明实施例中，添加了硅碳复合材料制备的锂离子电池负极的放电容量明显大于纯石墨粉制备的锂离子电池负极的放电容量。且随着硅碳复合材料的添加量的增大，锂离子电池放电容量明显增大。高硅-2的放电容大于高硅-1的放电容量，且均大于低硅-1的放电容量。

从循环次数折线图中还可以看出，高硅-1和低硅-1的循环放电容量稳定，循环寿命好，衰减很少。而增大硅碳复合材料的添加量后的高硅-2，其循环衰减相对较快。因此，本发明实验结果还表明，采用硅碳复合材料作为锂离子电池负极，在考虑电池容量时，需要同时综合考虑循环寿命，合理确定硅碳复合材料的添加量。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。