含Pt‑Au双金属纳米粒子及其制备方法

摘要

本发明提供了一种含Pt‑Au双金属纳米粒子，其按以下用量比例包含以下组分：含铂种子液，其包含：(1)含铂种子液，其包含：浓度为1～6％wt的乳化剂水溶液4～10mL、去离子水1～3mL、无水乙醇2～8mL、浓度为1％wt的H2PtCl6水溶液0.05～0.2mL、浓度为0.008‑0.02mM的NaBH4水溶液0.5～1.2mL；(2)生长液，其包含：浓度为1～6％wt的乳化剂水溶液20～40mL、去离子水30～70mL、无水乙醇20‑70mL、浓度为0.002～0.006mM的AgNO3水溶液0～1mL、浓度为0.001～0.006mM的AuCl3溶液6～18mL、浓度为5～20％wt的HNO3水溶液0.4～2mL、浓度为0.05mM的Vc水溶液0.2～1mL。本发明的含Pt‑Au双金属纳米粒子中双金属元素均匀分布、稳定性良好。

说明书

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种Pt-Au双金属纳米粒子，以及该Pt-Au双金属纳米粒子的制备方法。

背景技术

纳米材料具有量子尺寸效应、界面效应、体积效应和宏观量子隧道效应，因而与普通大块材料相比往往具有许多奇异功能，主要表现在化学、磁学、电学、光学及力学等方面，这些功能使得纳米材料在化工催化、生物医学、磁学、军事、环保等领域有着广阔的应用前景。近年来，人们对纳米粒子越来越关注，而以纳米粒子构建各种纳米结构功能膜更受亲睐，尤其是纳米金，纳米尺寸的金颗粒具有比表面积大、吸附力强、生物相容性好等物理化学特性。它在生化免疫分析、电化学、材料学、电子学、生物医药以及临床诊断等研究领域均有重要应用。

纳米微粒由于其结构的特殊性以及由此产生的小尺寸效应、体积效应、表面效应、量子尺寸效应等决定了纳米材料具有高的表面活性和高选择性。与非纳米材料相比，使用纳米电催化粒子可以大大降低过电位，使阳极氧化起始电位负移，阴极还原电位正移，同时峰电流显著增大，有效改善电催化性能，显著提高催化效率。复合纳米粒子，主要是双金属纳米粒子，有合金和核壳结构两种。据报道，人们已经成功地制备了Au-Pt、Au-Pd、Ag-Au、Ag-Pt双贵金属纳米粒子，该类纳米粒子具有单金属纳米粒子所没有的独特的性质，这种性质主要来源于两种纳米粒子之间的相互协同作用。它广泛应用于用于对生物小分子的催化。纳米修饰电极是通过静电吸附或电沉积法将纳米粒子固定在电极表面，使得电极表面的微环境发生改变，而使生物分子、有机小分子容易发生电子传递，减少了物质的氧化还原电位，从而达到催化的目的。该类修饰电极有制备简单、灵敏度高、重复性好等特点。修饰在电极表面的纳米粒子可加速氧化还原中心在电极表面的电子传递过程以实现电催化反应。金纳米粒子作为金属纳米粒子家族中的成员,由于它具备高催化活性和能通过自组装形成纳米结构的特性,在高级材料的制造上具有很大的应用前景。此外，不同形貌的纳米金如核/壳型纳米金球、金纳米笼、星型纳米金和金纳米管等，都是有可能应用于生物医学的纳米金粒子。

但是在已有关于Pt-Au(铂-金)双金属纳米粒制备的研究报道中，Au相与Pt相以异相结构存在，也只有关于其催化特性的研究工作，无关于呈均相结构的“正六边形”的含Pt-Au双金属元素的纳米颗粒的“光热效应”的研究报道。

现有技术存在明显的缺点：(1)产品中具有目标形貌的纳米离子，但是也同时存在大量其他形貌的粒子，且产品稳定性差；(2)UV图中长波长处的吸收峰的强度过低，产品对应的预期的光热效应低；(3)现有制备工艺选用的还原剂(植物香茅提取物：Cymbopogonflexuosus)不常见，且有一定的生物毒性。由于这些缺点的存在，Pt-Au双金属纳米粒子在生物医学领域中的广泛应用受到极大限制。

发明内容

本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种双金属元素均匀分布、稳定性良好的Pt-Au双金属纳米粒子。

本发明的另一个目的是提供所述Pt-Au双金属纳米粒子的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种含Pt-Au双金属纳米粒子，其按以下用量比例包含以下组分：

(1)含铂种子液，其包含：浓度为的乳化剂水溶液去离子水1～3mL、无水乙醇2～8mL、浓度为1％wt的H₂PtCl₆水溶液浓度为0.008-0.02mM的NaBH₄水溶液和

(2)生长液，其包含：浓度为的乳化剂水溶液去离子水30～70mL、无水乙醇20-70mL、浓度为的AgNO₃水溶液浓度为0.001～0.006mM的AuCl₃溶液浓度为的HNO₃水溶液浓度为0.05mM的Vc水溶液

其中，所述含铂种子液和所述生长液的体积比为

更优选地，本发明的所述含Pt-Au双金属纳米粒子按以下用量比例包含以下组分：

(1)含铂种子液，其包含：浓度为4％wt的乳化剂水溶液去离子水2～3mL、无水乙醇3～4mL、浓度为1％wt的H₂PtCl₆水溶液浓度为0.01mM的NaBH₄水溶液和

(2)生长液，其包含：浓度为4％wt的乳化剂水溶液去离子水30～40mL、无水乙醇20～30mL、浓度为0.004mM的AgNO₃水溶液0～0.48mL、浓度为0.004mM的AuCl₃溶液浓度为的HNO₃水溶液浓度为0.05mM的Vc水溶液

更优选地，所述含铂种子液和所述生长液的体积比为

优选地，所述含铂种子液中的乳化剂和所述生长液中的乳化剂为嵌段共聚物，其平均分子量为其聚合物分子结构中包含的第一嵌段为：丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体的共聚物，其聚合度在50-300之间；第二嵌段为聚N-乙烯基吡咯烷酮，其聚合度在200-600之间。

本发明还提供了所述Pt-Au双金属纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：

(1)配制含铂种子液：将乳化剂水溶液、去离子水、无水乙醇、H₂PtCl₆水溶液混合，搅拌，再在激烈搅拌的条件下加入用冰水新配制的NaBH₄溶液，强烈搅拌2～5min后停止，备用；

(2)配制生长液：将乳化剂水溶液、去离子水、无水乙醇、AgNO₃水溶液、AuCl₃水溶液和HNO₃水溶液混合，搅拌后加入0.05mM的Vc溶液搅拌均匀后，溶液从浅黄色变为透明，继续搅拌；

(3)向所述生长液中加入所述含铂种子液，缓慢搅拌10～20s后停止，20～30℃静置培养反应完成后于1℃～4℃保存。

本发明采用了“晶种二步法”，即先制备含Pt纳米种子，后配制生长液，再在生长液中加入含铂种子液，缓慢搅拌10-20s后停止，在环境中静置培养。

可见，本发明的Pt-Au双金属纳米粒子具有以下特点：(1)粒子直径约50nm，平均厚度约1.2nm；(2)呈规则的六边形薄片状颗粒；(3)样品水溶液呈紫红色透明状；(4)粒子中Pt、Au元素均匀分布，无双金属异相结构。

与现有技术相比，本发明实现了含Pt和Au双金属元素的纳米颗粒的形貌控制，并且选用维生素C为还原剂，用特殊的乳化剂两亲性嵌段聚合物作为稳定剂，通过“晶种二步法”，制备出双金属元素均匀分布、稳定性良好的“正六边形”的Pt-Au双金属元素的纳米颗粒，该Pt-Au双金属纳米颗粒预期在医药领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明的含Pt-Au双金属纳米粒子的紫外(UV)图。

图2是本发明的含Pt-Au双金属纳米粒子的另一实施例的紫外(UV)图。

图3是本发明的含Pt-Au双金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图。

图4是本发明的含Pt-Au双金属纳米粒子的元素地图。

图5是乳化剂YS-027``B的氢核磁共振谱(H-NMR)图。

图6是本发明的含Pt-Au双金属纳米粒子的原子力显微镜(AFM)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步的详述，但值得注意的是，以下实施例仅用于例示说明，本发明的保护范围并不限于以下实施例。

如未特别指出，以下实施例中所使用的化学物质均为现有或可通过现有技术手段获得。

本发明采用的乳化剂(以下称“YS-027``B”)为嵌段共聚物，其平均分子量为其聚合物分子结构中包含的第一嵌段为：丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体的共聚物(P(AA-co-MMA))，其聚合度在50-300之间；第二嵌段为聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其聚合度在200-600之间。该嵌段共聚物可通过现有技术手段制备得到。

实施例1

配制含铂纳米种子液：分别取4％wt的YS-027``B水溶液6mL、去离子水2mL、无水乙醇4mL、1％wt的H₂PtCl₆水溶液0.1mL混合，搅拌2min。再在激烈搅拌的条件下加入用冰水新配制的0.01mM的NaBH₄水溶液0.6mL。此后，溶液从淡黄色→棕色，强烈搅拌2-5min后停止，10min后可备用，为含铂纳米种子液。

配制生长液：分别取4％wt的YS-027``B水溶液30mL、去离子水40mL、无水乙醇30mL、0.004mM的AuCl₃水溶液6.2mL和8％wt的HNO₃水溶液0.4mL计量配比，搅拌2min后加入0.05mM的Vc水溶液0.2mL，搅拌均匀后，溶液从浅黄色变为透明，继续搅拌。

最后向上述生长液中加入200μL上述制备的含铂种子液，缓慢搅拌10～20s后停止，20～30℃静置培养(优选30min)，培养期间溶液的颜色变化是：浅蓝紫色→深紫红色。反应完成后置于冰箱1℃～4℃保存。

实施例2

配制含铂纳米种子液：分别取4％wt的YS-027``B水溶液5mL、去离子水3mL、无水乙醇4mL、1％wt的H₂PtCl₆水溶液0.1mL混合，搅拌2min。再在激烈搅拌的条件下加入用冰水新配制的0.01mM的NaBH₄水溶液0.7mL。此后，溶液从淡黄色→棕色，强烈搅拌2-5min后停止，10min后可备用，为含铂纳米种子液。

配制生长液：分别取4％wt的YS-027``B水溶液40mL、去离子水40mL、无水乙醇20mL、0.004mM的AgNO₃水溶液0.24mL、0.004mM的AuCl₃水溶液8.4mL和10％wt的HNO₃水溶液0.8mL计量配比，搅拌1min后加入0.05mM的Vc水溶液0.4mL，搅拌均匀后，溶液从浅黄色变为透明，继续搅拌。

最后向生长液中加入180μL上述制备的含铂种子液，缓慢搅拌10～20s后停止，20～30℃静置培养(优选30min)，培养期间溶液的颜色变化是：浅蓝紫色→深紫红色。反应完成后置于冰箱1℃～4℃保存。

实施例3

配制含铂纳米种子液：分别取4％wt的YS-027``B水溶液6mL、去离子水2mL、无水乙醇4mL、1％wt的H₂PtCl₆水溶液0.1mL混合，搅拌2min。再在激烈搅拌的条件下加入用冰水新配制的0.01mM的NaBH₄水溶液0.8mL。此后，溶液从淡黄色→棕色，强烈搅拌2-5min后停止，10min后可备用，为含铂纳米种子液。

配制生长液：分别取4％wt的YS-027``B水溶液40mL、去离子水30mL、无水乙醇30mL、0.004mM的AgNO₃水溶液0.42mL、0.004mM的AuCl₃水溶液8.4mL和8％wt的HNO₃水溶液1.2mL计量配比，搅拌2min后加入0.05mM的Vc水溶液0.4mL，搅拌均匀后，溶液从浅黄色变为透明，继续搅拌。

最后向生长液中加入200μL上述制备的含铂种子液，缓慢搅拌10～20s后停止，20～30℃静置培养(优选30min)，培养期间溶液的颜色变化是：浅蓝紫色→深紫红色。反应完成后置于冰箱1℃～4℃保存。

实施例4

配制含铂纳米种子液：分别取4％wt的YS-027``B水溶液6mL、去离子水3mL、无水乙醇3mL、1％wt的H₂PtCl₆水溶液0.2mL混合，搅拌2min。再在激烈搅拌的条件下加入用冰水新配制的0.01mM的NaBH₄水溶液0.8mL。此后，溶液从淡黄色→棕色，强烈搅拌2-5min后停止，10min后可备用，为含铂纳米种子液。

配制生长液：分别取4％wt的YS-027``B水溶液40mL、去离子水40mL、无水乙醇20mL、0.004mM的AgNO₃水溶液0.48mL、0.004mM的AuCl₃水溶液10.6mL和8％wt的HNO₃水溶液1.6mL计量配比，搅拌3min后加入0.05mM的Vc水溶液0.6mL，搅拌均匀后，溶液从浅黄色变为透明，继续搅拌。

最后向生长液中加入120μL上述制备的含铂种子液，缓慢搅拌10～20s后停止，20～30℃静置培养(优选30min)，培养期间溶液的颜色变化是：浅蓝紫色→深紫红色。反应完成后置于冰箱1℃～4℃保存。

结果如图1至图6所示。其中，图1是本发明的Pt-Au双金属纳米粒子的紫外(UV)图，图2是本发明实施例4的Pt-Au双金属纳米粒子的紫外(UV)图。此纳米粒子UV图与棒状纳米金的UV图相似，在长波长处处有强吸收峰，其对应具有强的“光热效应”，即用808nm波长的近红外灯照射5min，样品的温度可上升如图1可知，采用不同合成工艺，所得产品的金纳米颗粒形貌相似，只是颗粒的截面边长(r)与粒子的高度(h)之比(r/h)有差异，实施例1和实施例2所得样品r/h相同，但是实施例2样品中粒子形貌规则的比例更高所以长波长处的吸收峰强度相对更高；实施例3样品中金纳米颗粒的r/h值相对更大，且样品中粒子形貌规则的比例也很高，其它不规则的金纳米粒子少。

图3是本发明中实施例2合成样品的Pt-Au双金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图。图3表明，本发明的Pt-Au双金属纳米粒子为呈规则六边形薄片状的颗粒。

图4是本发明中实施例2合成样品的Pt-Au双金属纳米粒子的元素地图。图4中的A为金纳米颗粒的高倍电镜图，B、C为该颗粒中各元素的分布地图，B图对应金元素(Au)，C图对应铂元素(Pt)。因此，实验结果表明，本方法所合成的纳米颗粒中，Pt含量虽少，于纳米颗粒中均匀分布，无聚集颗粒状存在形态。

图5是乳化剂YS-027``B的氢核磁共振谱(H-NMR)图。图5表明本方法中所使用的稳定剂YS-027``B为嵌段结构高分子，含有亲水性不同的两个嵌段组成。其中第一步合成的嵌段为亲水性小的含功能基(羧基)的P(AA-co-MMA)段，第二步合成的嵌段为亲水性大的含功能基(羧基)的PVP段。

图6是本发明中实施例2合成样品的Pt-Au双金属纳米粒子的原子力显微镜(AFM)图。图6表明，按本方法合成的纳米颗粒具有特殊的形貌：正六边形薄片状纳米粒子，其六边形的边长(r)约颗粒的平均厚度(h)约

可见，本发明的Pt-Au双金属纳米粒子具有以下特点：(1)粒子直径约50nm，平均厚度约1.2nm；(2)呈规则的六边形薄片状颗粒；(3)样品水溶液呈紫红色透明状；(4)粒子中Pt、Au元素均匀分布，无双金属异相结构。

与现有技术相比，本发明实现了含Pt和Au双金属元素的纳米颗粒的形貌控制，并且选用维生素C为还原剂，用特殊的乳化剂(稳定剂)，通过“晶种二步法”，制备出双金属元素均匀分布、稳定性良好的“正六边形”的含Pt-Au双金属元素的纳米颗粒。