一种基于蒽醌偶氮多发色基团的紫色活性染料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种基于蒽醌偶氮多发色基团的紫色活性染料及其制备方法和应用，紫色活性染料的结构式为：

说明书

技术领域

本发明属于活性染料及其制备和应用领域，特别涉及一种基于蒽醌偶氮多发色基团的紫色活性染料及其制备方法和应用。

背景技术

由于活性染料染色具有色泽鲜艳、湿牢度良好、生产成本低廉、色谱齐全、使用方便和适用性强等优点，逐步取代了直接染料、还原染料、冰染染料以及硫化染料，其应用得到不断的扩大。目前活性染料印花织物应用最广的为棉织物，可采用单一色光染料或不同色光染料进行拼混后的染料进行印花，得到齐全的印花色谱。紫色作为中间色，多由红色染料和蓝色染料拼混得到，印花时需考虑两种染料印深性、配伍性的差别。使用两种染料或多种染料拼色得到紫色，由于染料分子结构不同，染料具有不同的提升力和上染速率，容易出现一系列的色光不稳定，染色和印花重现率差，一次成功率低，污染重，不利于节能减排与清洁生产。因此，开发一类含有多发色体系的活性染料，实现染料内拼色，得到单一紫色色光的染料，同一分子染料解决了两种染料印深性、配伍性差的问题。可用于棉织物和蚕丝织物印花，是一个重要的研究方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于蒽醌偶氮多发色基团的紫色活性染料及其制备方法和应用，制备得到的紫色活性染料具有高的摩尔消光系数和优异的染深性，而且避免了单色染料拼色时重现性差的问题。

本发明的一种基于蒽醌偶氮多发色基团的紫色活性染料，结构式为：

式中，

本发明的一种基于蒽醌偶氮多发色基团的紫色活性染料的制备方法，包括：

(1)将三聚氯氰溶于溶剂中形成三聚氯氰悬浮液，打浆，将1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸钠苯氨基)蒽醌钠盐49#色基溶于溶剂中形成49#色基溶液，加入到打浆后的三聚氯氰悬浮液中反应，得到一缩液，其中，三聚氯氰与49#色基的物质的量比为1:0.98～1:1，三聚氯氰悬浮液的质量分数为10-30％，49#色基溶液的质量分数为10-20％；

(2)将1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸加入到步骤(1)中的一缩液中反应，得到二缩液，其中，1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸与步骤(1)中的三聚氯氰的物质的量比为0.97:1～0.98:1；

(3)将芳香族伯胺溶于溶剂中形成溶液，搅拌，加入盐酸溶液，继续搅拌，再加入亚硝酸钠溶液反应，反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮盐，其中，芳香族伯胺与步骤(2)中1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸的物质的量比为0.95:1-1:1，芳香族伯胺、盐酸和亚硝酸钠的物质的量比为0.95:0.95:1-1:1:1.1；

(4)将步骤(3)中重氮盐加入到步骤(2)中的二缩液中，加入饱和NaHCO₃溶液反应，得到偶合液，盐析，过滤，烘干，得到紫色活性染料。

所述步骤(1)中溶剂为水；打浆、加入到打浆后的三聚氯氰悬浮液中均是在0～5℃条件下进行的；打浆时间为0.5h。

所述步骤(1)中反应温度为0～5℃，反应时间为2～4h，反应的pH值为4～4.5。

所述步骤(1)中49#色基的制备方法为：将M酸溶于水中，搅拌，升温到50～55℃，用30％的液碱调节pH值为7～8，加入溴氨酸，用小苏打调节pH值为8～9，加入氯化亚铜，反应1-2h，升温到75℃反应20h，过滤，冷却，干燥，得到49#色基，其中，M酸水溶液的浓度为0.00055mol/mL，M酸、溴氨酸和氯化亚铜的摩尔比为1.1:1:0.05。

所述步骤(2)中反应时间为4～6h，反应的pH值为3.5～4.0，反应是在升温到28～35℃条件下进行的。

所述步骤(3)中溶剂为水；芳香族伯胺包括：邻氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、2-萘胺-4,8-二磺酸钠、2-萘胺-3,6,8-三磺酸钠、2-萘胺-1,5-二磺酸钠或2-氨基-1,4-苯二磺酸钠。

所述步骤(3)中搅拌时间为0.5h；加入盐酸溶液是在降温至0～5℃条件下进行的；盐酸溶液的质量分数为37.5％。

所述步骤(3)中盐酸溶液、亚硝酸钠溶液均为水溶液；继续搅拌时间为10min；反应温度为-5～0℃，反应时间为2h。

所述步骤(4)中将步骤(3)中重氮盐加入到步骤(2)中二缩液中是在温度为5℃以下进行的；烘干温度为65℃。

所述步骤(4)中加入饱和NaHCO₃溶液反应的具体步骤为：加入饱和NaHCO₃溶液调节pH值至6.0～6.5，在0～5℃条件下反应5-10min，然后在常温下继续反应5h。

所述步骤(4)中偶合液中加入分散剂、助溶剂、填充剂或其它性能改善助剂，经过喷雾干燥处理后制成干粉产品。

所述步骤(4)中紫色活性染料还可以含有一部分其它染料组分及部分杂质，因为染料在常规合成或盐析过程中不可避免地带有小部分杂质染料及电解质粉末(氯化钠等)，这些物质的存在并不影响本发明的技术效果。

本发明的一种基于蒽醌偶氮多发色基团的紫色活性染料用于棉、人造棉、麻、再生纤维、蚕丝及其纺织品染色和印花。

本发明通过缩合、偶合反应将活性染料蓝色母体蒽醌结构引入到红色中间体1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸中，通过染料分子内拼色，合成了一系列基于蒽醌偶氮多发色基团分子内协同发色的紫色活性染料；一缩反应和二缩反应的反应顺序根据49#色基、1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸分别与三聚氯氰反应能力的大小来决定，49#色基反应能力相对较弱的先与三聚氯氰进行一缩反应，之后1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸与一缩物进行二缩反应。

有益效果

(1)本发明制备得到的紫色活性染料结构新型，色光新型，具有高的摩尔消光系数和优异的染深性，不沾色，用于棉织物、蚕丝织物印花时，具有良好的提升力性能及色牢度；

(2)本发明制备得到的紫色活性染料通过在分子内同时引入多个不同发色体，实现了分子内拼色的性能，避免了单色染料拼色时重现性差的问题。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、实施例3中紫色活性染料的紫外可见光谱；

图2为实施例4中紫色活性染料对棉织物的印花提升力曲线；

图3为实施例5中紫色活性染料对蚕丝织物的印花提升力曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

制备1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸钠苯氨基)蒽醌钠盐49#色基的原料来自台州前进化工有限公司。

实施例1

结构如下的紫色活性染料的合成工艺：

(1)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸钠苯氨基)蒽醌钠盐49#色基的制备：在500mL的三口烧瓶中加入200mL水，加入M酸0.11mol，搅拌升温到50～55℃，用30％的液碱调节pH值到7～8，物料全溶。在物料中再加入溴氨酸0.10mol，用小苏打调节pH值约为8-9，加入0.5g氯化亚铜作为催化剂，然后在反应1.5h左右升温到75℃，保温反应20h，检测终点(TLC，薄层色谱)，然后热滤，冷却，干燥，即得49#色基。

(2)一缩物的制备：将18.6g(0.1mol)三聚氯氰配置成质量分数为20％的水悬浮液，在0～5℃条件下于冰水浴中打浆0.5h，得到打浆均匀的三聚氯氰悬浮液，将步骤(1)中52.61g(0.099mol)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸钠苯氨基)蒽醌钠盐配置成质量分数为15％的水溶液，调节pH值为5.8～6.5，溶液为蓝色澄清溶液，在0～5℃条件下1h内滴加到打浆均匀的三聚氯氰悬浮液中，滴加完毕后保持温度为5℃，pH值为4～4.5反应3h，薄层色谱法检测一缩反应终点，得到一缩液。

(3)二缩物的制备：将33.42g(0.098mol)1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸干粉加入到步骤(2)中的一缩液中，调整pH值至3.5～4.0，缓慢升温至28～35℃，保持此pH值和温度条件反应4～6h，薄层色谱法检测二缩反应终点，得到二缩液。

(4)重氮盐的制备：将16.95g(0.098mol)邻氨基苯磺酸配置成质量分数为20％的水溶液，搅拌0.5小时至混合均匀后降温至0～5℃，一次性加入9.8g(0.098mol)质量分数为37.5％的盐酸溶液，搅拌10min，之后在1h内缓慢滴入6.969g(0.101mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后继续反应1.5h，反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮盐。

(5)偶合反应：将步骤(3)中的二缩液降温至0～5℃，将步骤(4)中重氮盐一次性加入到二缩液中，用饱和NaHCO₃溶液缓慢调节pH值至6～6.5，在此pH值及0～5℃条件下维持5-10min，之后在常温下继续反应3小时，反应结束后，加入10％左右的氯化钠溶液，盐析，过滤，在65℃温度下烘干，得到紫色活性染料，产率为84.23％，该染料的最大吸收波长为524nm(如图1中实施例1),摩尔消光系数为14460L/mol*cm。

实施例2

结构如下的紫色系蒽醌型活性染料的合成工艺：

(1)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸钠苯氨基)蒽醌钠盐49#色基的制备：在500mL的三口烧瓶中加入200mL水，加入M酸0.11mol，搅拌升温到50～55℃，用30％的液碱调节pH值到7～8，物料全溶。在物料中再加入溴氨酸0.10mol，用小苏打调节pH值约为8-9，加入0.5g氯化亚铜作为催化剂，然后在反应1.5h左右升温到75℃，保温反应20h，检测终点(TLC，薄层色谱)，然后热滤，冷却，干燥，即得49#色基。

(2)一缩物的制备：将18.6g(0.1mol)三聚氯氰配置成质量分数为20％的水悬浮液，在0～5℃条件下于冰水浴中打浆0.5h，得到打浆均匀的三聚氯氰悬浮液，将步骤(1)中52.61g(0.099mol)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸钠苯氨基)蒽醌钠盐配成质量分数为15％的水溶液，调节pH值为5.8～6.5，溶液为蓝色澄清溶液，在0～5℃条件下1h内滴加到打浆均匀的三聚氯氰悬浮液中，滴加完毕后保持温度为5℃，pH值为4～4.5反应3h，薄层色谱法检测一缩反应终点，得到一缩液。

(3)二缩物的制备：将33.42g(0.098mol)1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸干粉加入到步骤(2)中的一缩液中，调整pH值至3.5～4.0，缓慢升温至28～35℃，保持此pH值和温度条件反应4～6h，薄层色谱法检测二缩反应终点，得到二缩液。

(4)重氮盐的制备：将29.72g(0.098mol)2-萘胺-4,8-二磺酸钠配置成质量分数为20％的水溶液，搅拌0.5小时至混合均匀后降温至0～5℃，一次性加入9.8g(0.098mol)质量分数为37.5％的盐酸溶液，搅拌10min，之后在1h内缓慢滴入6.969g(0.101mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后继续反应1.5h，反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮盐。

(5)偶合反应：将步骤(3)中的二缩液降温至0～5℃，将步骤(4)中重氮盐一次性加入到二缩液中，用饱和NaHCO₃溶液缓慢调节pH值至6～6.5，在此pH值及0～5℃条件下维持5-10min，之后在常温下继续反应3小时，反应结束后，加入10％左右的氯化钠溶液，盐析，过滤，在65℃温度下烘干，得到紫色活性染料，产率为86.40％，该染料的最大吸收波长为536nm(如图1中实施例2),摩尔消光系数为15010L/mol*cm。

实施例3

(1)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸钠苯氨基)蒽醌钠盐49#色基的制备：在500mL的三口烧瓶中加入200mL水，加入M酸0.11mol，搅拌升温到50～55℃，用30％的液碱调节pH值到7～8，物料全溶。在物料中再加入溴氨酸0.10mol，用小苏打调节pH值约为8-9，加入0.5g氯化亚铜作为催化剂，然后在反应1.5h左右升温到75℃，保温反应20h，检测终点(TLC，薄层色谱)，然后热滤，冷却，干燥，即得49#色基。

(2)一缩物的制备：将18.6g(0.1mol)三聚氯氰配置成质量分数为20％的水悬浮液，在0～5℃条件下于冰水浴中打浆0.5h，得到打浆均匀的三聚氯氰悬浮液，将步骤(1)中52.61g(0.099mol)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸钠苯氨基)蒽醌钠盐配置成质量分数为15％的水溶液，调节pH值为5.8～6.5，溶液为蓝色澄清溶液，在0～5℃条件下1h内滴加到打浆均匀的三聚氯氰悬浮液中，滴加完毕后保持温度为5℃，pH值为4～4.5反应3h，薄层色谱法检测一缩反应终点，得到一缩液。

(3)二缩物的制备：将33.42g(0.098mol)1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸干粉加入到步骤(2)中的一缩液中，调整pH值至3.5～4.0，缓慢升温至28～35℃，保持此pH值和温度条件反应4～6h，薄层色谱法检测二缩反应终点，得到二缩液。

(4)重氮盐的制备：将37.61g(0.098mol)2-萘胺-3,6,8-三磺酸钠配置成质量分数为20％的水溶液，搅拌0.5小时至混合均匀后降温至0～5℃，一次性加入9.8g(0.098mol)质量分数为37.5％的盐酸溶液，搅拌10min，之后在1h内缓慢滴入6.969g(0.101mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后继续反应1.5h，反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮盐。

(5)偶合反应：将步骤(3)中的二缩液降温至0～5℃，将步骤(4)中重氮盐一次性加入到二缩液中，用饱和NaHCO₃溶液缓慢调节pH值至6～6.5，在此pH值及0～5℃条件下维持5-10min，之后在常温下继续反应3小时，反应结束后，加入10％左右的氯化钠溶液，盐析，过滤，在65℃温度下烘干，得到紫色活性染料，产率为88.20％，该染料的最大吸收波长为532nm(如图1中实施例3),摩尔消光系数为15180L/mol*cm。

实施例4

将实施例1、2、3中紫色活性染料对棉织物进行印花，能提供给棉织物各项色牢度优良的紫色色调，具体步骤如下：

取尿素5份，防染盐1份，小苏打2.5份，海藻酸钠5份及温水86.5份于容器中调成糊状，并充分搅拌使其均匀，配制成印花糊料。将实施例1、2、3所得到的紫色活性染料各取0.5份(1％)、1份(2％)、2份(4％)、3份(6％)、4份(8％)，分别与上述印花糊料49.5份、49份、、48份、47份、46份混合均匀，调制成印花色浆，用200网目的印花网版对棉布进行印花，在105℃下焙烘4min，气蒸8min。然后，经大量冷水洗，皂洗，热水洗，冷水洗后烘干。测试其表观得色深度Integ值如图2所示。紫色活性染料棉印花织物的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度的结果如表1所示，结果表明实施例1、实施例2和实施例3中紫色活性染料在棉织物上的耐水洗和耐摩擦色牢度良好。

图2表明：随着染料浓度的增加，印花得色量快速增加，实施例1、实施例2和实施例3中紫色活性染料在染料浓度为8％时还有很高的得色量，说明实施例1、实施例2和实施例3制备得到的紫色活性染料在棉织物上具有良好的提升力，具有优异的印花使用性能。

表1

实施例5

将实施例1、2、3中紫色活性染料对蚕丝织物进行印花，能提供给蚕丝织物各项色牢度优良的紫色色调。

取尿素5份，防染盐1份，小苏打2.5份，海藻酸钠5份及温水86.5份于容器中调成糊状，并充分搅拌使其均匀，配制成印花糊料。将实施例1、2、3所得到的紫色活性染料各取0.5份(1％)、1份(2％)、2份(4％)、3份(6％)、4份(8％)，分别与上述印花糊料49.5份、49份、、48份、47份、46份混合均匀，调制成印花色浆，用200网目的印花网版对蚕丝织物进行印花，在105℃下焙烘4min，气蒸8min。然后，经大量冷水洗，皂洗，热水洗，冷水洗后烘干。测试其表观得色深度Integ值如图3所示。紫色活性染料蚕丝印花织物的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度如表2所示，结果表明实施例1、实施例2和实施例3中紫色活性染料在蚕丝织物上的耐水洗和耐摩擦色牢度良好。

图3表明：随着染料浓度的增加，印花得色量快速增加，实施例1、实施例2和实施例3中紫色活性染料在染料浓度为8％时还有很高的得色量，说明实施例1、实施例2和实施例3制备得到的紫色活性染料在蚕丝织物上具有良好的提升力，具有优异的印花使用性能。表2