降解VOCs废气的Cu‑Mn‑Zr复合催化剂和制备方法

摘要

本发明公开了一种降解废气的Cu‑Mn‑Zr复合催化剂，所述Cu‑Mn‑Zr复合氧化物通过溶胶凝胶法制备，其中Cu：Mn：Zr＝0.5～2:0.5～2:1～2；本发明还公开了一种降解废气的Cu‑Mn‑Zr复合催化剂的制备方法和应用；催化燃烧降解酯类有机物的同时温度低于工业上已投入使用的大部分催化剂，通过不同的铜、锰、锆原子比，获得最适合较低温催化燃烧的催化剂，投入实际生产将具有很大的应用价值与广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及用于VOCs废气处理的催化剂领域，特别是涉及降解VOCs废气的Cu-Mn-Zr复合催化剂和制备方法。

背景技术

按照世界卫生组织(WHO,1989)的定义，挥发性有机化合物(Volatile OrganicCompounds,VOCs)是指沸点范围在50～260℃之间，室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物。按挥发性有机化合物的化学结构可进一步分为8类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他化合物。芳香烃是VOCs的一类物质，其主要来源于工业生产过程和燃料燃烧过程，如钢铁生产过程、炼焦过程、建筑涂装过程和汽车行驶过程。乙酸乙酯是芳香烃类的一种代表性物质，在众多VOCs中，乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料，并可作为极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料、油墨以及油漆等的生产过程中。乙酸乙酯对人体健康也存在较大的危害，暴露于400ppm下即对眼睛产生刺激，还会造成恶心、呕吐，损害呼吸系统，抑制中央神经系统等症状。

传统的乙酸乙酯废气处理方法包括物理(如冷凝、吸附)、化学(如吸收、催化燃烧)和生物(如生物氧化)方法，但这些方法存在一些不足，如冷凝法对挥发性较高的乙酸乙酯处理效果不好；吸收法处理费用较低而且效果好，但是吸收剂的后处理成本高，易造成二次污染；生物氧化法不很适合处理有生物毒性的有机废气。因此仅依靠这些技术难以彻底根治工业生产过程中乙酸乙酯废气的污染问题。而低温催化燃烧法可以在远低于直接燃烧温度条件下处理低浓度的有机废气，具有净化效率高、无二次污染、能耗低等的特点。

在催化燃烧技术中，催化剂性能的优劣对催化效率和降低运行成本有着决定性的影响。催化燃烧催化剂属于固体催化剂，一般由载体、活性组分和助催化剂等组成。按照催化剂所使用的活性组分的不同，催化剂可以分为贵金属催化剂和金属氧化物催化剂(非贵金属催化剂)两大类。贵金属催化剂具有低温高活性的特点，但成本较高。近年来探索非贵金属氧化物催化剂催化燃烧VOCs是环境催化领域的研究热点之一，该类催化剂具有催化氧化活性高、稳定性佳、廉价等特点而得到广泛深入研究，以Cu、Mn、Cr、V、Ce、Zr等非贵金属氧化物为主。而溶胶凝胶法制备Cu-Mn-Zr复合催化剂用于乙酸乙酯废气降解的研究还未见有关文献报道。

公开号为CN104841456A的中国专利文献公开了一种促进化工废气中乙酸乙酯转化的催化剂制备方法，以一定配比的硅藻土、镁铝水滑石混合后作为载体，一定配比的铜、镍、铑金属氧化物作为活性组分，实现了把乙酸乙酯转化为二氧化碳和水，在催化剂的作用下，乙酸乙酯浓度由1.4mg/m³降低到0.1mg/m³，对乙酸乙酯的去除率最佳处理效果可达92.8％，未提及催化降解温度。

发明内容

本发明提供了一种降解VOCs废气的Cu-Mn-Zr复合催化剂，可以催化降解更高浓度的乙酸乙酯废气，并在低温催化条件下达到更高的乙酸乙酯去除率。

一种降解VOCs(乙酸乙酯)废气的Cu-Mn-Zr复合催化剂，所述Cu-Mn-Zr复合氧化物通过溶胶凝胶法制备，其中Cu：Mn：Zr＝0.5～2:0.5～2:1～2。本发明的Cu-Mn-Zr复合氧化物中铜原子、锰原子和锆原子的比例对催化剂的低温活性有明显的影响。发明人经过试验确认了活性较高的比例，优选地，所述Cu：Mn：Zr＝1～2:1～2:1～2。优选的，所述Cu：Mn：Zr＝0.5～1:0.5～1:1～2。

本发明得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂具有较大的比表面积，有利于有机废气与活性组分的接触，提高降解率，在低温(特别是低于200℃)时催化活性较低，但是在200℃时催化活性显著提高，大于97％，随后温度的增加对催化活性的影响不明显，乙酸乙酯的降解率维持在97％～98％。所述Cu：Mn：Zr＝1～2:1～2:1～2时得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂活性在180℃左右时更高，具有更优秀的低温活性。所述Cu：Mn：Zr＝0.5～1:0.5～1:1～2的Cu-Mn-Zr复合催化剂在超过200℃以后变得更好。

本发明还提供了一种降解VOCs废气的Cu-Mn-Zr复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸铜、硝酸锰、硝酸锆分别溶解组成混合盐溶液，并超声搅拌均匀；一般的，按比例溶解于无水乙醇中。

(2)将步骤(1)所得混合盐溶液在搅拌条件下加热，并在搅拌中加入5％乙醇水溶液，停止搅拌，数秒后形成溶胶；

(3)将步骤(2)得到的溶胶在室温下陈化形成凝胶；

(4)将步骤(3)所得凝胶蒸干，最后经干燥和煅烧制得Cu-Mn-Zr复合催化剂。

其中硝酸铜、硝酸锰和硝酸锆的比例根据最终产品中铜原子、锰原子和锆原子的比例进行调配。

步骤(1)中所用的溶剂优选99％无水乙醇。步骤(2)中所用的水优选去离子水或蒸馏水。步骤(1)中超声搅拌过程使得三种混合金属离子在醇溶液中稳定、均匀地分散。

本发明得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂在低温(特别是低于200℃)时催化活性较低，但是在200℃时催化活性显著提高，大于97％，随后温度的增加对催化活性的影响不明显，乙酸乙酯的降解率维持在97％～98％。

优选的，步骤(4)中得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂的Cu：Mn：Zr＝0.5～2:0.5～2:1～2。优选的，步骤(4)中得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂的Cu：Mn：Zr＝1～2:1～2:1～2。所述Cu：Mn：Zr＝1～2:1～2:1～2时得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂活性在180℃时更高。所述Cu：Mn：Zr＝0.5～1:0.5～1:1～2的Cu-Mn-Zr复合催化剂在超过200℃以后变得更好。

优选的，步骤(1)中的混合盐溶液超声搅拌5～10min，可确保混合盐溶液均匀。

优选的，步骤(2)中加热条件为：由20～30℃开始，以2～4℃/min的升温速率加热到70～90℃，可降低溶胶形成时间以及提高溶胶质量。

进一步优选的，步骤(2)中加热条件为：由20～25℃开始，以2～3℃/min的升温速率加热到70～80℃。

优选的，步骤(3)中，所得溶胶在70～90℃下静置1.5～2h后，在室温下陈化形成凝胶，提高形成凝胶速率。

进一步优选的，步骤(3)中，所得溶胶在70～80℃下静置1.5～2h后，在室温下陈化形成凝胶。

优选的，步骤(4)中蒸干条件为：在80～100℃下加热7～9h，以保证一定的干燥速率，提高凝胶蒸干品质。

优选的，步骤(4)中干燥条件为：100～120℃下干燥3～5h，煅烧条件为400～600℃煅烧4～5h，保证催化剂的粒径较均匀，提高复合催化剂的活性。

进一步优选的，步骤(4)中干燥条件为：100～110℃下干燥3～5h，煅烧条件为400～600℃煅烧4～5h。

本发明还公开了一种降解有机废气的方法，将通过上述降解VOCs废气的Cu-Mn-Zr复合催化剂的制备方法得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂放入固定床石英管反应器中催化有机废气进行降解反应，所述降解反应的反应温度为80～260℃、空速为12000～36000h^-1。

为了提高催化效果，优选的，所述Cu：Mn：Zr＝0.5～1:0.5～1:1～2时，所述降解反应的反应温度为200～260℃、空速为12000～36000h^-1。

为了提高催化效果，优选的，所述Cu：Mn：Zr＝1～2:1～2:1～2时，所述降解反应的反应温度为80～200℃、空速为12000～36000h^-1。

本发明的有益效果：

本发明的降解VOCs废气的Cu-Mn-Zr复合催化剂及其制备方法和应用，催化燃烧降解酯类有机物的同时温度低于工业上已投入使用的大部分催化剂，通过不同的铜、锰、锆原子比，获得最适合较低温催化燃烧的催化剂，投入实际生产将具有很大的应用价值与广阔的应用前景。

附图说明

图1为采用实施例1获得的Cu-Mn-Zr复合催化剂在不同温度下降解乙酸乙酯的曲线图。

图2为采用实施例2获得的Cu-Mn-Zr复合催化剂在不同温度下降解乙酸乙酯的曲线图。

图3为实施例1获得的Cu-Mn-Zr复合催化剂的SEM图。

图4为实施例2获得的Cu-Mn-Zr复合催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例中所用试剂均为分析纯。

实施例1

本实施例的降解VOCs废气的Cu-Mn-Zr复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸铜、硝酸锰和硝酸锆均配制成0.5mol/L的醇溶液。分别取三种醇溶液40mL混合，超声搅拌5min；

(2)将步骤(1)得到的混合金属醇溶液在25℃下，以3℃/min的升温速率加热到80℃，在持续搅拌条件下缓慢加入25mL体积分数为5％的乙醇溶液，完全加入后停止搅拌，数秒后形成溶胶；

(3)将步骤(2)得到的溶胶在80℃条件下保持2h，然后在25℃条件下陈化14h，形成凝胶。

(4)将步骤(3)得到的凝胶在80℃下加热3h，然后在100℃下加热3h，除去未形成凝胶的乙醇和水，然后在110℃下干燥4h，研磨后置于马弗炉中，在400℃下煅烧4h制得Cu-Mn-Zr(摩尔比为1:1:1)复合催化剂。

实施例2

本实施例的降解VOCs废气的Cu-Mn-Zr复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸铜、硝酸锰和硝酸锆均配制成0.5mol/L的醇溶液。分别取三种醇溶液30mL、30mL、60mL混合，超声搅拌5min；

(2)将步骤(1)得到的混合金属醇溶液在25℃下，以3℃/min的升温速率加热到80℃，在持续搅拌条件下缓慢加入25mL体积分数为5％的乙醇溶液，完全加入后停止搅拌，数秒后形成溶胶；

(3)将步骤(2)得到的溶胶在80℃条件下保持2h，然后在25℃条件下陈化14h，形成凝胶。

(4)将步骤(3)得到的凝胶在80℃下加热3h，然后在100℃下加热3h，除去未形成凝胶的乙醇和水，然后在110℃下干燥4h，研磨后置于马弗炉中，在400℃下煅烧4h制得Cu-Mn-Zr(摩尔比为1:1:2)复合催化剂。

性能测试

测试方法为：取实施例1和实施例2得到的催化剂各500mg，分别置于连续流动固定床反应器中的石英管内，以石英棉固定。用GC1690连续检测石英管进气端和出气端乙酸乙酯的浓度，石英管进气端和出气端乙酸乙酯的浓度也即是乙酸乙酯降解前和降解后的浓度，通过计算乙酸乙酯降解前后的浓度可以得到乙酸乙酯的降解率。其中反应气组成为：

250～300ppm乙酸乙酯和21％氧气以及79％氮气，其中用氮气做载气，反应气的流速为200mL/min，空速为24000h^-1。活性评价温度为80～260℃，不同温度下，催化剂还原乙酸乙酯的转化率，见表1所示:

表1.Cu-Mn-Zr复合催化剂对乙酸乙酯的降解率

从表1可以看出，实施例1和实施例2得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂在低温(低于200℃)时催化活性较低，但是在200℃时催化活性显著提高，大于97％，随后温度的增加对催化活性的影响不明显，乙酸乙酯降解率维持在97％～98％。实施例1得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂活性在180℃时高于实施例2得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂。

此外通过图1和图2可以看到，实施例1得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂具有更优秀的低温活性。

表2.Cu-Mn-Zr复合催化剂的BET测定

比表面积总孔容孔径Cu-Mn-Zr(1:1:1)160.91m³/g0.167cm³/g4.418nm

表2为实施例1得到的Cu-Mn-Zr复合催化剂的BET测试数据，从表2中可以看出催化剂具有较大的比表面积，有利于有机废气与活性组分的接触，提高降解率。