一种镁合金表面超疏水氟转化涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种镁合金表面超疏水氟转化涂层的制备方法，采用液相生长和水热处理相结合法在镁合金表面制备微/纳米结构超疏水氟转化层的方法。通过清洁抛光、氟转化层的制备和疏水化处理，在该膜层形成微/纳米结构多孔疏水涂层。该涂层在仿生溶液中接触角达到150°，能减少镁合金试样与溶液的接触面积，可使镁合金的腐蚀电流密度降低3个数量级，阻抗模值从12000Ω.cm2增大到1400000Ω.cm2，增大了100倍。该纳米结构疏水涂层制备方法简单，设备简单易控，成本低，可控性好。

说明书

技术领域

本发明属于镁合金表面改性防腐的技术领域，具体涉及一种镁合金表面超疏水氟转化涂层的制备方法。

背景技术

镁及镁合金具有优良的力学性能、生物相容性和可降解性能，近十年来作为新型可降解骨植入材料成为国内外学者研究的热点。然而在生理环境下，镁合金植入体在组织痊愈前即发生降解，不能满足骨科植入器械在服役期内必要的力学与形态学要求，过高的镁离子浓度不仅可能诱导局部组织严重的炎症反应，还会引起骨形态发生蛋白分泌过量，激活破骨细胞，导致溶骨现象。因此，降低镁合金的腐蚀速度，是确保其在生物医用领域获得良好应用效果的前提条件。

表面改性不影响镁合金的强度，但是通过调整改性表面的成分和结构可控制其降解过程，保持其在服役期间的力学性能，是改善镁合金腐蚀性能的有效方法。在众多的表面改性方法中，氟处理可显著改善镁合金的耐蚀性能，延缓合金元素的释放，且镁合金表面的氟化钙膜对基本细胞无毒，更有利于成骨细胞的长期生长。然而笔者研究发现氟处理后的镁合金在Hank’s仿生溶液浸泡至7天时，表面形成腐蚀孔核；浸泡至15 d发生明显点蚀。通常骨植入器件需在体内维持12至18周的时间并保持足够的强度，因为现有的氟处理均采用液相法，但现有的液相法在镁合金表面制备的氟转化层（MgF₂）时，通常厚度有限，且为亲水涂层，溶液可通过膜层结构的空隙间渗入，这就可能导致氟转化膜层尚未溶解腐蚀之前，基体就开始了腐蚀。因此单一的氟转化层对减缓基体腐蚀起到的作用是有限的。因此单一的氟处理不能满足镁合金作为骨植入材料的力学和形态学要求。如何使镁合金材料在组织愈合过程中保持一定的力学性能，而且可根据患者的年龄和骨损伤部位的愈合情况，控制镁合金材料的降解过程和降解速度，使其逐步降解并为人体所吸收或代谢，一直以来都是个难题。

近年来流行的超疏水表面，以其自清洁、防腐蚀、超疏水等独特的表面性能，引起了世界范围内的极大关注，现已成为仿生纳米材料技术领域的研究热点之一，研究发现,材料表面具有均匀的微纳米尺寸的粗糙结构和较低的表面自由能是实现其超疏水性的两个必要条件。据此,科研人员采用多种方法来构建微纳米粗糙结构，如刻蚀法，模板法，化学气相沉积法等；采用溶胶凝胶法、化学浴法、静电喷涂法、逐层吸附法等制备超疏水表面,但能用于大规模应用生产的制备方法较少。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于采用液相生长和水热处理相结合的方法提供一种镁合金表面超疏水氟转化涂层的简单易行制备方法，解决现有镁合金作为骨植入材料的抗腐蚀性能效果不佳和不适于大规模生产的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种镁合金表面超疏水氟转化涂层的制备方法，包括如下步骤：

1）清洁抛光

将待处理的镁合金试样的表面经由粗到细的砂纸依次打磨至光滑无痕，再依次用蒸馏水和无水乙醇清洗干净，室温晾干；然后放到超声波清洗机中清洗干净，随后放入抛光液浸泡5～10秒后立即取出，最后用去离子水将试样表面冲洗洁净，用吹风机吹干后，备用；

2）微/纳米结构氟化层制备

将步骤1）抛光后的镁合金试样在HF水溶液中浸泡5～7天，将试样取出，用去离子水冲洗干净，然后放入饱和Ca(OH)₂溶液中浸泡24～48小时，将试样取出，用去离子水冲洗干净；

3）疏水化处理

将步骤2）处理后的样品放入装有硬脂酸乙醇溶液的反应釜中，60～70℃下水热处理，室温晾干后即得到产品表面具有超疏水氟转化涂层镁合金。

进一步，所述的砂纸粗糙度为200#、400#、600#、800#、1000#或1200#。

进一步，所述抛光液为体积比为0.5～2:5～15:83～94.5的氢氟酸、硝酸和水混合溶液。

进一步，所述HF水溶液的浓度为20～40%，试样在HF水溶液中浸泡时间为7天。

进一步，所述试样在饱和Ca(OH)₂溶液中浸泡时间为24小时。

进一步，所述硬脂酸乙醇溶液的浓度为0.025～0.125mol/L，水热处理时间为3～12小时。

进一步，所述硬脂酸乙醇溶液的浓度为0.05 mol/L。

进一步，所述反应釜內杯材料为聚四氟乙烯。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、采用本发明方法制备的表面具有超疏水氟转化涂层的镁合金，得到的镁合金表面的氟转化层及其疏水膜层均匀性较好。制备的氟转化层具有微/纳米孔隙结构，通过采用液相生长和水热处理相结合法制备硬脂酸疏水膜层，不仅使膜层表面具备了疏水的性能，而且通过控制硬脂酸溶液的浓度可以渗入微纳米结构氟转化膜层内，使具有空隙的膜层结构内部亦具备疏水性能，实现了将基体严密封闭。因此在镁金属表面获得紧密的超疏水层结果，避免镁与周围腐蚀性水环境的接触，隔绝腐蚀介质渗入膜层内，腐蚀介质在一段时间内不与膜层接触，减缓了膜层开始发生腐蚀的时间，减缓了膜层开始与环境介质进行离子交换的时间，降低镁合金发生腐蚀的倾向，大大的延缓了镁合金的腐蚀。同时也满足了使镁合金长时间保持作为生物材料的力学和形态学的要求。与现有技术相比，本发明疏水化处理的氟转化层腐蚀速度降低近十倍，大大的延缓了镁合金的腐蚀。

2、本发明的镁合金表面超疏水氟转化涂层在制备过程中，原料廉价易获得，设备简单易控，具有操作简单，成本低，可控性好。其中以硬脂酸为主要原料，硬脂酸是一种有机脂肪酸，在医药工业中用作赋形剂，用作乳、膏、栓剂的基质。在食品工业中重要的稳定剂、乳化剂、分散剂、口香糖的粘度调节剂及食品品质改良剂。其生物相容性良好，且其在人体内的分解产物亦对人体无害，是一种理想的医用材料。

3、本发明设计了一种化学液相法在镁合金表面制备长为微米尺度、厚为纳米尺度的片状氟转化晶体层，然后采用水热处理法在此微/纳米结构的氟转化层表面制备硬脂酸膜，形成仿生溶液中接触角达到150°的超疏水膜层，减少了镁合金试样与溶液的接触面积，可使镁合金的腐蚀电流密度降低3个数量级，涂层阻抗模值从12000Ω.cm²>2，增大了100倍。因此，大大的延缓了镁合金的腐蚀。

附图说明

图 1 为AZ31镁合金涂层的SEM图；

（a）AZ31镁合金表面为氟转化涂层（b）AZ31镁合金表面为硬脂酸处理的氟转化涂层；

图2 为AZ31镁合金涂层的疏水性能测量图；

（a）AZ31镁合金表面未处理（b）AZ31镁合金表面为氟转化涂层（c）AZ31镁合金表面为硬脂酸处理的氟转化涂层；

图3为未经处理、具有氟转化涂层及硬脂酸处理的氟转化涂层的镁合金AZ31的Tafel曲线；

图4为未经处理、具有氟转化层及硬脂酸处理的氟转化涂层的镁合金AZ31的Nyqusit曲线；

图5为未经处理、具有氟转化层及硬脂酸处理的氟转化涂层的的镁合金AZ31的Bode-Frequents曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例以镁合金AZ31为研究对象，该制备方法亦适用于其它系的医用镁合金。

一、一种镁合金表面超疏水氟转化涂层的制备方法

实施例1

1）清洁抛光

将镁合金AZ31切割成15mm×1.5mm× 2mm的试样，试样边角有一个直径为1毫米的小孔，在实验中可以用细线系住便于悬挂。用SiC砂纸（砂纸粗糙度分别为200#、400#、600#、800#、1000#）依次打磨试样至表面光滑肉眼看不到划痕。在超声波清洗机中清洗干净，随后放入抛光液（体积比为HF：HNO₃：H₂O=1：10：89),>

2）微/纳米结构氟化层制备

将步骤1）抛光的镁合金试样放入装有浓度为40 %氢氟酸溶液的溶剂瓶中，封上保鲜膜并用透明胶带缠好，浸泡7天。将试样取出后，用去离子水冲洗干净，然后将其放入饱和氢氧化钙溶液中，室温下浸泡24小时，将试样取出，用去离子水冲洗干净。

3）疏水化处理

称取硬脂酸并溶于无水乙醇中，用磁力加热搅拌器搅拌，使得到的硬脂酸乙醇溶液的浓度为0.05M，将适量的溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，再将步骤2）处理的试样放入装有硬脂酸乙醇溶液的聚四氟乙烯反应釜中，盖上盖子，在60- 70℃下，水热处理8h，室温晾干后即得到产品表面具有超疏水氟转化涂层镁合金。

对比例1

镁合金AZ31未经任何处理。

对比例2

镁合金AZ31经微/纳米结构氟转化涂层处理，未经疏水化处理，方法步骤同实施例1。

二、对微纳米结构疏水氟化膜层进行微观结构和接触角检测

实施例2

用Σ IGMA HDTM场发射扫描电子显微镜（SEM）观察实施例1、对比例2制备的镁合金涂层的形貌（图1）。

从图1可以看出，在SEM下单一氟转化涂层（对比例2），在镁合金的表面形成长为微米尺度、厚为纳米尺度的片状氟转化晶体层（如图1a），但晶体之间存在很多的间隙。而进一步在氟转化表面进行疏水化处理后（实施例1），在氟转化表面形成超疏水性能的硬脂酸膜层（如图1b），并且硬脂酸膜渗入微纳米结构氟转化膜层内，填充了晶体之间存在很多的间隙，有效的防止溶液通过膜层结构的空隙间渗入对基体产生腐蚀。

采用Drop Meter A-100P表界面张力测量仪测量样品表面的接触角，若接触角<90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好;若接触角>90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。若接触角>150°，则固体表面是超疏水性的。如图2所示。

测量得到氟转化层（对比例2）的膜层的接触角为30-50°（如图2b）。硬脂酸处理过的氟转化层（实施例1）的膜层的接触角为153°（如图2c）。因此本发明具有良好的疏水性。

三、对微纳米结构疏水氟化膜层进行电化学性能测试

实施例3

采用E G&G Mode l273电化学工作站测试电化学腐蚀性能。测量采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极( SCE ) , 辅助电极为铂电极, 工作电极为被测试样。腐蚀介质为pH为7 .4的 Hank’ s仿生溶液（组成：NaCl:8 g/l，KCl:0.4 g/l，CaCl₂:0.14>3:0.35>6H₆O₆:1.0>2·6H₂O:0.1>4·7H₂O:0.06>2PO4:0.06>2HPO₄·12H₂O:0.06>

从图3中可以看出，与单一氟转化涂层相比，经硬脂酸处理的氟转化层的镁合金的试样，其在Hank’s溶液中的自腐蚀电位提高，自腐蚀电流密度减小，且破钝电位提高。而腐蚀电流密度越小，说明样品的防腐蚀性能越好。

实施例4

将上述实施例1、对比例1和2的产物经过阻抗谱图分析。电化学阻抗测试使用IM6e阻抗测量仪，测试频率范围10⁵>-2>

交流阻抗的Nyquist图由高频区和低频区组成，在高频端延伸到半圆与横坐标轴的交点，可以求出R_s（溶液欧姆电阻）的值；在低频端延伸到半圆与横坐标轴的交点，可以求出R_s+R_p的值；两个交点之间的距离就是被测腐蚀金属电极的极化电阻R_p。

从图4上可以看出，与未处理的镁合金相比，经氟转化层和疏水氟转化层处理后，交流阻抗的圆弧发生了明显增大，其中疏水氟转化层容抗弧半径增加较多，表明超疏水氟转化层比单一氟转化层的交流阻抗大，得到试样的防腐蚀性能最好。

从图5可以看出，与未处理的镁合金相比，经氟转化层和疏水氟转化层处理后，阻抗模值均有显著增大，疏水氟转化层处理的阻抗模值从12000Ω.cm^{2>增大到1400000Ω.cm2，是单一氟转化层处理的近3.5倍。表明本发明的超疏水氟转化层能对基体起到较长时间的防护作用。}

将上述实施例所测数据可以得到表1：

表1

样品接触角自腐蚀电位/V自腐蚀电流密度/ A/cm²涂层阻抗模值/Ω.cm²对比例166°-1.4641.409×10^-512063对比例250°-1.4024.91×10^-7451622实施例1159°-1.3692.07×10^-81485349

从表1可以看出，本发明通过微/纳米结构的氟转化层表面制备硬脂酸膜，形成仿生溶液中接触角达到150°以上的超疏水膜层，并且其腐蚀电流密度变化最大，腐蚀电流密度为2.07×10^-8A/m²。该膜层可使镁合金的腐蚀电流密度降低3个数量级。而腐蚀电流密度越小，说明样品的防腐蚀性能越好，即是腐蚀速度越慢。阻抗膜层电阻增大，涂层阻抗模值从12000Ω.cm^{2>增大到1400000Ω.cm2，使膜层的抗腐蚀能力增强。}

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。